配位Ni掺杂C3N4的甲基橙光降解性能研究

单嵩，于欣瑞，孟月，田旭

（沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142）

由于近些年来，随着生活品质的提高，人们对于药物、个人用品、杀虫剂、表面活性剂、化工原料和燃烧副产品的滥用使环境受到了破坏，远远超过了环境的自净力。一些污染物在地表水、地下水、污水和饮用水中被检测出来[1]。这些残留物在环境中污染的过度出现应该引起我们的重视。因此，如何实现绿色降解有机污染物，是面临的技术难题。传统的水处理方法[2]（物理法、化学法、物理化学法和生物法）无法完全去除他们是因为这些化合物的复杂性及其不可生物降解的特性。在众多新型处理技术中，光催化降解技术显示出诱人的研究前景[3]。然而光催化技术也有其缺点，光谱响应范围狭窄和量子效率不高使得很多科研人员头疼。

石墨相C3N4（g-C3N4）是首个被报道的非金属光催化剂[4]，与传统的TiO2相比其结构和性能稳定，物理化学稳定性好，近年来受到国内外广泛关注[5]。但是为了克服C3N4的缺点，其中包括量子效率低、比表面积小。采用与其他半导体材料复合的手段来实现对原料的改性[6]。通过XRD、SEM 等手段对催化剂的结构及形貌进行了表征，探讨了不同因素对甲基橙降解效率的影响[7]，并且找出最佳反应条件。

1 光催化剂的制备及表征

1.1 纯相C3N4的制备

使用高温热解三聚氰胺（Melamine）和尿素（Urea），从而制备聚合物石墨相碳化氮：用分析天平准确称取4.0 g 的三聚氰胺和6.0 g 的尿素放在刚玉坩埚中，然后置于马弗炉中并以每分钟5 ℃的速率升温至520 ℃，保温4 h 后缓慢降至室温，获得呈黄色的块状固体，经过研磨后即可得到淡黄色的C3N4粉末。

1.2 复合光催化剂Ni-C3N4的制备

准确称量0.14 g 咪唑（4，5-f）-1，10-邻菲罗啉和0.16 g 六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O），加入去离子水后置于聚四氟反应釜中搅拌2 h 后，将反应釜放在烘箱中以100 ℃加热3 d，然后完成抽滤、洗涤、烘干一系列操作后得到所需的Ni 配合物粉末。再将所得到配合物粉末和C3N4粉末以不同的质量比混合，并加入体积比为1∶1 的乙醇水混合溶液50 mL，然后进行超声震荡，将超声震荡4 h 后的试剂静置完成后放入烘箱进行干燥，得到负载量为1%、5%、10%的复合光催化剂粉末。

1.3 复合光催化剂的表征

图1 为C3N4和Ni-C3N4的XRD 图，采用X-射线衍射仪对样品进行定性物相分析，检测两样品的构造。图中显示纯相的C3N4在2θ=27.5°和13.2°左右处分别存在明显的衍射峰。在2θ=27.5°左右处的强衍射峰来源于石墨相的层状堆垛结构，对应于C3N4中（002）晶面[8]；2θ=13.2°左右处的峰，来源于三嗪环的排序结构，对应于（100）晶面。分析发现该复合材料的XRD 图中不仅存在C3N4的特征峰，也存在Ni 配合物的特征峰，这表明制备的复合材料中既有C3N4也含有Ni 配合物。

通过SEM 扫描电子显微镜的手段对C3N4和Ni-C3N4复合材料的形貌结构进行表征。在放大一万倍的条件下，可以清晰地看到C3N4的层状结构，随着Ni 配合物的引入，层状结构并未被破坏。

图1 纯相C3N4和Ni-C3N4复合材料的XRD 曲线

图2 相同放大倍率下的C3N4（上）和Ni-C3N4（下）的SEM 图像

2 光降解甲基橙性能

2.1 甲基橙标准曲线的标定

分别制备质量浓度为1、2、3、5、10、15、20、50 mg·L-1的甲基橙溶液使用紫外线分光光度计来测试液体吸光度，测量范围在200～800 nm 之间，由文献[9]可知甲基橙的特征吸收在464 nm 处，甲基橙溶液吸光度与浓度的标准曲线相拟合，如图R2等于0.997 有良好线性关系。

图3 甲基橙溶液质量浓度与吸光度的关系

2.2 复合催化剂的催化活性

用量筒量取50 mg·L-1的甲基橙溶液50 mL，放在光催化反应器中，分别加入50 mg 负载量为1%、5%、10%的Ni-C3N4复合光催化剂以及纯相C3N4作为光催化剂。用氙灯来作为太阳光，用其照射使其进行光催化降解反应。在30、60、90、120 min 时分别取样，分别放入离心管进行离心，之后测定溶液上层吸光度，计算不同负载量下的复合光催化剂甲基橙溶液的降解效率，如图4所示。

图4 不同负载量的复合光催化剂降解效率对比

从图中看出配合物负载量不同的复合光催化剂对甲基橙降解效率的影响也不同，催化剂降解甲基橙的效率随着载量的增加呈先增大后减小的趋势，其原因是当配合物Ni 粉末少量负载在纯相C3N4上时，促进了光生电子-空穴对的分离与迁移，提高了光催化效率，当负载量过多会抑制光生电子的迁移，使得光催化效率降低。当配合物负载量为5%时降解效果最好，120 min 时的降解效率可达到95 %左右。

2.3 pH 值对催化活性的影响

配制50 mg·L-1的甲基橙溶液放在光催化反应容器中，取50 mL 溶液加入50 mg 的复合光催化剂，在实验时用HNO3和NaOH 溶液来调pH 为3.0，6.0和9.0，在光催化降解30、60、90、120 min 分别取样测定上层清液的吸光度，计算降解效率K，结果如图5所示。

图5 不同pH 值下降解效率对比

由图5所示，复合光催化剂在酸性条件下的降解效率要大于初始状态和碱性条件下的降解效率，当pH=3.0 时，降解效率在t=90 min 时就可达到95%左右，远远大于其他pH 条件下的降解效率。其原因甲基橙在不同的pH 条件下不同的结构表现形式所导致的。甲基橙是阴离子型偶氮染料，在酸性条件下为醌式结构，是一个含有对位醌式结构的共轭体系，失去了稳定的N=N 双键，使其降解反应更容易地进行，而在碱性条件下，甲基橙为偶氮式结构，所以降解效率变慢。

4 结论

本文以尿素和三聚氰胺为原料,合成了类石墨相氮化碳，通过水热合成法制得Ni-C3N4复合物。使用XRD、SEM 对样品的结构、形貌进行了表征，以甲基橙溶液模拟废水，在可见光条件下研究不同甲基橙初始浓度、复合材料的配比及加入量、初始pH值对降解效率的影响。结果表明 ：在pH=3 的条件下，加入5%负载量的Ni-C3N4降解浓度为50 mg·L-1的甲基橙溶液，降解90 min，具有很好地光催化降解效果。结果表明，该复合材料是一种绿色环保低成本的新型光催化剂，光降解效果显著，为解决污染问题提供了不错的思路。