油页岩有氧干馏反应过程热动力学研究

朱晓晴，邢墨童，王子豪，张福群，张建建

（沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142）

油页岩在有氧情况下自热干馏的新工艺即在一定的温度下通过干馏过程中向干馏炉中通入含氧载气，利用氧与油页岩反应释放热量使系统自热升温。获得油页岩热解的有效方法之一是热失重技术，用TG 曲线图像能得到热解挥发分初析点温度、挥发分最大释放速率以及对应的温度等关键参数，据此可获得通用动力学模型关键参数，从而设计出油页岩热解的动力学方程式。油页岩热解的原理近似于本征动力学的内容，在加热进程中，其表面的温度和中心相比相差无几，几乎无温差，所以油页岩粉末在热解时只要思考其热解反应动力学方面。研究油页岩热解的动力学特征，给后来更多创新的干馏技术提供支点，有着重要的现实意义。

1 热动力学的基本原理

1.1 热动力学分析基本方程

实验所采用的样品为粒度大于0.33 mm 的颗粒，它的内部结构比较复杂，所以在热解过程中内部浓度和温度梯度都可忽略不计。由于油页岩热解的过程相对复杂，很难用一个方程式来描述，其表冠华能也不是一个确切的值，而是关于α的函数，并且分别在不同温度下的反应具有基本不相同的活化能与频率因子。

按照质量守恒的定律，在实验温度升高且反应速率恒定的条件下，其物质反应的转化率一般用样品的质量变化进行表达[1]，即：

其中，W0、α、Wf、WT分别样品起始的质量、转化率、反应结束时样品的质量和反应温度T下样品的质量。反应期间不考虑从颗粒内部到表面扩散过程中气体的逸出。

热分析动力学是对热反应进行分析的方法。α和T之间的Arrhenius 方程，即对于分解反应，其分解速率表示为：

反应速率常数k遵循Arrhenius 定律：

上式中，E代表反应的活化能，kJ·mol-1；A表示指数常数也称作频率因子，min-1；R代表气体通用常数，R=8.314×10-3kJ·mol-1·K-1。将公式（3）带入到公式（2）中可得到其反应过程的总反应方程式：

1.2 Friedman 法

在对热分析动力学的处理和分析上来说，一般使用的是积分法或微分法，研究得到其有关反应动力学的参数计算式。其中经常用的Friedman 法[4]就是微分法之一，对公式（4）两边取对数运算就可以得到其热分析表达式，即：

因为费里德曼方法直接运用的是DTG 曲线的数据，因而可以避免许多因为温度积分的近似性所带来的误差。当转化率α恒定时，作ln(dα/dT)相对于 1/T的图。由数据能算出其直线斜率-E/R，从而可以算出其反应活化能E。

2 热解过程的动力学研究

2.1 转化率与温度的关系

油页岩热解基本能划分为3 个的阶段，不同油页岩样品反应任意时刻下的温度和转化率的关系如图1所示。

图1 有机质分解段的 α-T 曲线

从图1 能得出，在温度的升高的条件下，不同颗粒粒度样品转化率也在逐步上升，仔细观察发现，转化率在150～350 ℃、620～800 ℃之间的变化不大，在中间温度上升较快。在520 ℃前，转化率随着温度升高而慢慢上升，在520～650 ℃之间变化较大。油页岩的热解大部分出现在有机质分解的阶段，所以当温度达到750 ℃时，α的变化曲线开始趋于缓和。

2.2 Friedman 法分析结果

首先，在图1 的数据组里取出 99 个转化率的值，取值范围是 0～1，可以得到温度与转化率一一对应的一系列数据。然后根据公式（5）即作出ln(dα/dt)对 1 000/T的线性回归线，结果如图3所示。图3 中的曲线分别代表4 种不同粒度的油页岩颗粒下分析所得到的 99 个相对应的值，对4 条曲线上相应的点进行线性回归，得到一系列 ln(dα/dt)对 1 000/T线性拟合直线。根据图中可以看出，得到的一系列α值都有所对应。

由图2 可以看出，每条线的线性拟合相关性和程度都很高，其相关的系数均达 0.99 以上，证明用费里德曼方法分析适用。另外，从图中可以看出，每条拟合曲线大致平行，这表明虽然各粒度的转化率不同，但其活化能大致不变。因为每个样品的所得到的活化能大致相同，并由图像斜率算出每个样品的活化能，结果如图3所示。

图2 各样品的 Friedman 分析结果

图3 Friedeman 法下的活化能

由图3 可见，在所有有机质热解范围内，反应的转化率越大其热解活化能越大，由转化率0.02 时96.39 kJ·mol-1增至转化率0.97 时292.84 kJ·mol-1。这是因为有机质热解过程中，不具有稳定性的活泼官能团例如在干酪根的大分子聚合物中连接物质基本结构单元共价键由于其所需要的热量比较少，所以早断裂，其中断裂时的温度较低，化学活化能小；反应不停止，其中侧长链的烷烃和碳碳双键开始断裂，所需要的能量越来越多，时间越长之后存在的化学键其断裂的能级就会越大，活化能也就更多；反应最后产生脂环芳构化和芳环有着化学键断裂、脱氢和缩合等各种反应，这将需要更多热能，有机质的热解比较复杂，活化能也就更大。反应最后有少许存在的有机质分布在矿物质骨架的各个部分中，其导热系数也大大减少，这或许是最后产生活化能增大现象的主要因素。

3 结束语

虽然油页岩有机质的热解段中转化率不是一个固定值，但是在0.1<α<0.9 范围中，各粒径样品的转化率对表观活化能影响几乎没有变化。有氧干馏的可行性已基本被证实，且所需能量要比无氧干馏少的多，这在国家节能减排的大环境下，是十分有利于油页岩工业发展的。

从等转化率法来研究油页岩燃烧反应活化能可以看出，油页岩燃烧初期活化能在降低，到了后期其活化能飞快升高，所以可以得出油页岩燃烧后持续燃烧的能力强并且燃尽较为困难。油页岩的有氧热分解反应可认为是一级反应，反应级数n≈1，经拟合后的直线标准误差小于0.01，拟合度较好。在有氧条件下，油页岩干馏的表观活化能均小于纯氮气气氛下的表观活化能，这为有氧自热干馏提供了理论依据。