ICP-OES测定电镀液中Pb元素的不确定度评定
2020-11-09黄彩清刘天德
李 玉 黄彩清 刘天德
(深圳赛意法微电子有限公司， 深圳 518038)
测量结果的准确性会受到多个因素的影响，影响的大小是由不确定度来进行衡量的，测量不确定度指的是表征合理的赋予被测量值的分散性，是与测量结果相关联的参数[1]，测量结果的最终不确定度由各个不确定度分量组合而成[2，3]。它是对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度的表述，其数值是可以计算出来的。本文以ICP-OES测量电镀液中Pb元素的不确定度分析为例，介绍不确定度的评定的基本方法，识别其来源，量化不确定分量，计算合成标准不确定度和扩展不确定度。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
珀金埃尔默Avio200电感耦合等离子体发射光谱仪，分辨率为≤0.007nm(200nm处)；铅的单元素标准溶液(优级纯)；硝酸(分析纯)。
1.2 仪器工作参数表
等离子体气体流量：12L/min；辅助气体流量：0.2L/min；雾化器载气流量：0.7L/min；RF功率为1300W；进样系统：双通道雾室，十字交叉型雾化器等；冲洗泵速：15mL/min；分析泵速：1.5mL/min；等离子观测：水平。
1.3 标准溶液制备
用量程为10～100μL的移液器从1000mg/L的原溶液中分别移取10μL、25μL、50μL、100μL和250μL到50mL的容量瓶中，配制成0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L和5.0mg/L的Pb的标准溶液。
1.4.测量的数学模型
各元素的计算公式如下：
C=n×(C1-C0)
(1)
其中，C：样品中待测元素检测结果，mg/L；
C1：样品中待测元素浓度读数，mg/L；
C0：实验空白样品浓度读数，mg/L；
n：稀释倍数。
2 不确定度来源分析
测定结果的不确定度来源主要有：定容体积的标准不确定度ur(V)，标准物质引入的标准不确定度ur(S)，曲线回归引入的标准不确定度ur(C)和样品测量重复性的不确定度ur(f)。
从测量方法上看，每个影响参数是相对独立的，合成标准不确定度(ur(总))可用相对标准不确定度合成：
(2)
3 各不确定度分量的量化
3.1 定容体积的不确定度ur(V)
体积的不确定来源有：校准和温度[4]。
3.1.1定容器皿校准带来的不确定度u1(V)
3.1.2温度波动引入的标准不确定度u2(V)
以上不确定度分量互不相关，则每种元素的溶液定容至体积V引入的相对不确定度，由(2)可得：
3.2 标准溶液引入的不确定度ur(S)
对标准溶液在配制过程中的各个因素进行了不确定度的评定[4,5]，标准溶液的不确定度的影响因素有：标准物质和稀释手段。已知铅元素标准溶液的浓度为1000mg/L，标准物质证书中提供的扩展不确定度为4μg/mL(k=2)，则其相对标准不确定度均为：urel=4/1000/2=0.2%，稀释标样采用的是10～100μL的移液器和50mL的量筒，容量瓶的相对不确定度由上文已知为 0.0004，10～100μL移液器的体积的不确定度为0.0046，所以标准带来的相对不确定度：
3.3 标准曲线拟合引入的不确定度ur(C)
用ICP-OES进行元素分析，先测试系列标准溶液，根据仪器测得的响应值即发射强度按最小二乘法线性回归，建立回归方程并绘制标准曲线，然后对试剂空白和样品溶液直接测定后可自动计算出各元素的浓度。
ICP-OES校准曲线的谱线发射强度按照线形最小二乘法拟合的不确定度评估公式计算工作曲线拟合引起的标准不确定度u，其计算公式如下：
(3)
(4)
表1为测试空白和连续测试6次同种电镀液的含量数值(S1～S6)，表中的平均值为扣除空白并计算稀释倍数后的最终的测试结果，Pb的相关系数为0.999916，线性方程为Y=12328.1240c+494.30081。
表1 空白及电镀液中Pb元素的含量 mg/L
表2 Pb元素标准溶液的浓度与原子发射光谱强度
由(3)式 和(4)式，可以计算如下各元素的标准不确定度，Pb的各浓度点响应值残差的标准偏差为：
则Pb的标准不确定度为：
=0.044mg/L
因此，Pb的相对标准不确定度为：
3.4测量重复性引入的标准不确定度ur(f)
测定值的不确定度主要是来源于仪器本身的精密度和稳定性，采用ICP-OES对电镀液样品进行6次重复测试，数据见表1。
(5)
将表1中的结果代入式(5)，得到Pb的标准不确定度为0.0069。
4 计算合成标准不确定和扩展不确定度
针对Pb元素，ur(f)=0.0069，ur(S) =0.0050，ur(C)=0.0044，ur(V)=0.0047，则Pb的相对合成标准不确定度为：
=0.0107mg/L
Pb的合成标准不确定度为：
uc=0.0107×9.8=0.105mg/L
当置信概率为95%时，扩展因子k=2，得到Pb的扩展不确定度为：
U=2×0.105=0.2mg/L
电镀液中Pb元素的测定结果可表示为：Pb：(9.8±0.2) mg/L，K=2。
5 结论
通过对电感耦合等离子体质谱仪测定电镀液中铅的不确定度评定可知，标准曲线拟合及测量重复性引入的不确定相对较小，不确定度主要来自样品标准曲线的配制，通过分析其不确定度，对提高测量结果的准确性和可靠性有重要的意义。
