超低排放现场SO2在线监测的问题及系统优化

朱永超 黄 鹏 黄晓慧 吕 岩 杨 倩

(堀场(中国)贸易有限公司，北京 100080)

1 前言

我国环境保护“十三五”规划指出污染物排放标准有力支撑污染防治行动计划，落实《大气污染防治行动计划》[1](以下简称《大气十条》)的要求，加快完善大气污染物排放标准体系，继续加强对二氧化硫、氮氧化物等污染物的排放控制，因此，越来越多的企业开始执行超低排放要求限值。为了进一步促进“大气十条”的执行，2015年，环保部、发改委、能源局再次发布《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》，要求到2020年，全国所有具备改造条件的燃煤电厂力争实现超低排放(即在基准氧含量6%条件下，烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10、35、50毫克/立方米)[2]。

CEMS系统的SO2测试采用非分光红外法，与分光红外法相比具有结构简单、成本低、可靠性好等优点。但是，由于越来越多的电厂执行超低排放的标准，个别排污单位甚至还达到了“近零排放”，使得SO2不易获得稳定、准确的检测结果，对现有的CEMS系统提出了新的考验[3]。堀场在烟气监测领域有60多年的经验，CEMS系统全国销售量超5000套，应用于燃煤、燃气和逃逸氨等各种监测现场[4，5]。在总结以往监测经验的基础上，我们对现有的超低现场CEMS ENDA-600进行系统优化，以降低SO2的溶解损失和消除甲烷对SO2的干扰，提高在高湿度低浓度的“近零排放”现场中SO2的测试数据的稳定性和精度。

1 SO2分析原理简介

堀场的ENDA-600系列分析原理图见图1，其中SO2的分析仪采用交替流动调制型非分光红外法的分析原理。红外吸收法的测量原理是基于朗伯-比尔(Lambert Beer)定律，SO2气体在6.82μm～9μm波长的红外光谱段有选择吸收，当一束固定波长的红外光通过SO2气体时，可根据光通量的衰减计算SO2的浓度[6，7]。

交替流动调制型非分散红外线分析仪通过使用电容扩大筒检测器，利用电磁阀将测试气体和参比气体以一定周期交替导入红外检测室，根据二者的信号差计算SO2的浓度，具有无零点漂移，使用寿命长，精度高的优点。就原理上而言，本方法不会发生零点偏移，因此，对于要求连续在线以及长期安定、可靠运行的固定污染源排放分析仪非常有效。

图1 ENDA-600系列分析原理图

另外，本装置还使用光分离器，通过将来自光源的红外光分为反射光和透过光，使得一个光学系统内最多可以有4个成分的光学构成，实现了模块的小型化。

2 SO2监测面临的问题及对策

中国有一半以上的脱硫现场属于湿法脱硫，这就使得脱硫出口的烟气中含有很高的湿度，SO2易溶于水，生成亚硫酸，极易造成溶解损失。另外，对于改、扩建的项目，由于脱硫脱硝系统的超低改造导致现场安装条件复杂，部分CEMS不能严格按照要求进行安装。由于位置空间的限制，多数的脱硫出口CEMS的配置不合理，例如监测系统的取样探头到分析仪之间的距离过长，一旦管线长度超过20米，那么伴热管线就容易存在不保温或温度不够高的情况，造成在管路中有液态水形成，严重影响测量稳定性并导致极大的测量误差[8]。

在总结了以往维护工作的基础上，我们分析了对SO2测试产生严重影响的两个方面。

(1)烟气湿度太高造成的溶解损失

水分对SO2的干扰是造成超低现场SO2测量误差最大的原因。一方面，SO2易溶于水产生溶解损失(图2)，且溶解损失与温度有密切联系，当烟气湿度升高时，SO2的溶解损失会逐渐降低。图2显示了不同温度下SO2的溶解度曲线，气体温度在5℃的溶解度相比40℃时要大3倍多[9，10]。另一方面，在红外吸收谱图中H2O和SO2的吸收峰有部分重叠见图3，如果采用红外法分析仪测量SO2，H2O的存在势必会对测量结果产生干扰，因此预处理的除湿效率显得非常重要。

图2 SO2溶解度和水的蒸汽压曲线

在实际应用中，HORIBA使用的ENDA-600采用溶解度损失小的3段冷却除湿的预处理方式。测试样气分别经过汽水分离器(露点温度一般在室温以上)，初级冷凝器(露点温度约15℃)和中级冷凝器(露点温度约5℃)逐级进行冷凝除湿，可防止一次冷凝产生大量水分造成的溶解损失。本方法对于一般的超低现场可以使用，但是对于“近零排放”现场，尤其是湿度较大的排放现场，本方法还是有一定局限性。

图3 SO2和水的吸收光谱图

(2)焦化厂高浓度CH4

部分行业烟气中的高浓度CH4是引起SO2测试不准确的另一个关键因素，尤其是焦化厂的焦炉排气，其成分复杂，主要含NOx，SO2，CO，CO，CH4等，部分焦化炉的甲烷排放浓度甚至超过5400mg/m3。CH4对红外光也有吸收，吸收峰集中在3～4μm和7～8μm，同SO2的最大吸收峰在7～8μm附近有重叠[10]，因此，烟气中大量CH4的存在会对SO2的检测产生干扰[11]，需要采取有效措施消除干扰。CH4对SO2的示值为正干扰，有明显的线性拟合关系，即大约8.64 mg/m3的CH4产生2.86 mg/m3的SO2示值干扰。

现在使用的ENDA-600除CH4干扰的方法是利用滤光片[12]，阻止甲烷对应的吸收波段进入接收器，以消除CH4的干扰。本方法在仪器结构上只需在接收器和气室之间增加滤光片，比较容易实现，缺点是CH4的最大吸收峰和SO2的吸收峰峰值波长很接近，而且吸收强度也很接近，滤光片仅能消除部分干扰(大约可消除85%以上)，不能全部消除，因此测量结果还是存在部分正偏差，从而会导致超低现场的SO2测试结果偏高。

3 烟气排放连续监测系统优化

针对以上两方面的问题，我们主要考虑从降低溶解损失和减少甲烷干扰两个方面对ENDA-600进行系统改进。CEMS系统采用的除湿方法一般分为电子冷凝除湿、磷酸添加除湿、Nafion干燥管等几种方法[13，14]。电子冷凝对超低高湿现场的除湿能力明显不足；Nafion干燥管可以高效去除烟气中的水分，而不影响其他气体组分，但是价格较高；磷酸添加是常用的一种方法，缺点是会额外增加配置酸液的工作。综合考虑CEMS的性能及成本我们对现有的ENDA-600进行了如下改进：

(1)磷酸添加降低SO2溶解损失

磷酸添加法，即在预处理的第一级冷凝之前安装了加热磷酸添加系统，将稀释后的磷酸溶液喷入样气中，磷酸溶液的浓度为4%～10%，温度在80～90℃，其机理是通过稀释的磷酸溶液为样气提供一个酸性环境，阻止SO2与高湿样气中的水分发生反应，使SO2和NO2等酸性气体含量不会发生损失，流程图见4。

图4 磷酸添加流程图

(2)辅助传感器去除CH4干扰

考虑到ENDA-600在线监测的长期安定性，堀场选用辅助传感器的方法消除CH4干扰。SO2分析单元配两个检测器，主传感器测量SO2信号，辅助传感器测量CH4信号，本方法的原理是从主传感器的信号中扣除甲烷产生的干扰信号，以去除CH4的干扰值，从而得到准确的SO2测试结果。

此种方法可以去除全部的CH4干扰，优于之前的滤光片除干扰的方法，但是因为增加了一个辅助传感器，仪器的结构复杂，价格也比采用前一种去除干扰方法的仪器高。另外，根据样气中甲烷浓度的不同，辅助传感器的检测室长度也有不同，需要根据实际烟气条件进行选择。另外，如果想要完全消除CH4对SO2监测结果的影响可考虑采用紫外原理的分析仪。

4 优化烟气监测试验验证

(1)磷酸添加减低SO2溶解损失验证

为了验证添加磷酸后ENDA-600性能，我们首先向系统内通入71.5 mg/m3的SO2干燥气体，测试结果见图5。仪器响应十分迅速，并迅速达到稳定。然后通入SO2为71.5 mg/m3的湿气，湿度为13～15%，测试结果见图6。含有磷酸添加的ENDA-600的响应曲线与通入71.5 mg/m3干燥气体的曲线一致，SO2的损失降低到1%F.S.以内。

图5 CEMS对干SO2气体的响应

在系统稳定运行一段时间后，于14:08:10关闭磷酸添加系统(图6)，由于磷酸添加的酸性环境还会持续一段时间，SO2的测试值下降比较缓慢，大约10min后，酸性环境消失SO2的溶解损失逐渐变大，使得测试结果下降变快，SO2的溶解损失超过5.72 mg/m3，此时系统SO2的示值误差超过相关标准要求的2%。

图6 磷酸添加CEMS对湿SO2气体的响应

添加磷酸的ENDA-600系统可获得稳定的SO2测试结果，使得SO2的示值误差在1%以内，可达到国家相关标准的要求，能满足超低现场高湿、低浓度的要求。并且，磷酸添加系统结构简单，仅在原有的帕尔帖冷凝器基础上改造即可，费用较低；缺点是会产生废液，需要额外处理。

(2)辅助传感器消除CH4干扰

为了验证优化后辅助传感器消除甲烷干扰的能力，我们对两种不同除干扰的仪器进行了对比测试，我们在实验室用配气系统配置SO2和CH4的混合气体，在SO2浓度稳定为28.6 mg/m3和100 mg/m3两种工况下，调节CH4浓度从0 mg/m3逐渐增至5400 mg/m3计算不同样气条件下系统的除干扰能力。

图7中A和B分别为SO2稳定为28.6 mg/m3和100 mg/m3时测试数据，从图7中可以看出，采用滤光片除干扰的方法，当CH4浓度为5400 mg/m3时，SO2的测试结果为248.8 mg/m3，是SO2实际浓度28.6 mg/m3的8.7倍；从图7可以看出当CH4浓度为5400 mg/m3时，SO2的测试结果为328.9 mg/m3，是SO2实际浓度100 mg/m3的3.3倍。SO2的浓度越低，干扰产生的效果就越明显，尤其在近零排放的现场，锅炉采用多种技术线路组合措施，使脱硫效率达到99%～95%，排放烟气中的SO2实际浓度一般低于14.3 mg/m3 [15]，在这种工况下，如果烟气中有CH4大量存在时，就会导致SO2测试结果成倍增大，给脱硫系统的正常运行带来影响。

对比在两种不同SO2浓度下测试结果，利用辅助传感器消除干扰的方法测得的SO2结果上下波动不超过2 mg/m3。因此，可以近似认可，对于0～5400 mg/m3的甲烷浓度，辅助传感器可以消除全部的甲烷干扰。

图7 辅助传感器消除甲烷干扰测试数据A.SO2气体浓度为28.6 mg/m3；B.SO2气体浓度为100 mg/m3

5 结 论

非分光红外法的CEMS一直普遍应用于我国固定污染物源超低排放监测现场，在超低现场的监测中导致SO2测试结果不准确的最主要原因是SO2的溶解损失，对于个别烟气中CH4浓度较高的现场，CH4引起的干扰可能会占主导地位。因此为了保证在高湿度的超低排放现场获得良好的SO2测试数据，最主要的问题就是减低SO2的溶解损失以及消除CH4对SO2的干扰。

配置了磷酸添加的ENDA-600可以将SO2的溶解损失降低到1%以内，经超低现场的长期运行验证测量精度显著提高，可满足低浓度的SO2测试要求，并通过了相关的环保部门的认证测试。

采用辅助传感器的方法可以有效的去除CH4的干扰影响，对于0～5400mg/m3的CH4气体可以消除全部干扰，示值误差为±2 mg/m3，可以保证监测数据的准确性。