阀切换-离子色谱法测定天然气水合物试采产出水中的氯离子和硫酸根

2020-11-09刘纪勇陆红锋萨日娜

分析仪器 2020年5期

刘纪勇陆红锋萨日娜刘玲

(广州海洋地质调查局，广州 510760)

天然气水合物被科学家认为是一种储量丰富的清洁能源，其资源量是全球石油天然气和煤炭等化石能源资源量总和的两倍[1]。最近几年对于海域天然气水合物的试采研究工作空前活跃，随着天然气水合物基础研究的不断深入，目前已进入试开采阶段，全球已有4个国家开展了天然气水合物试采，包括加拿大、美国、日本及中国。其中对海域天然气水合物进行试采的国家仅日本和中国[2]。

2017年，我国对南海神狐海域进行了首次试采，取得了持续产气时间最长，产气总量最大等突破性成果[3，4]。在试采过程中，对产出水中氯离子、硫酸根进行了离子色谱法实时监测，由于水合分解对周围孔隙水具有淡化效应，通过氯离子和硫酸根浓度随试采时间的变化，可以间接估算水合物的分解情况。但试采过程中为了抑制二次水合物生成，会向生产井中加入大量乙二醇溶液，这就使得现场测试过程中所取的水样中含有一定比例的乙二醇。乙二醇与水能以任意比例互溶，分离难度大，给离子色谱法测定产出水中氯离子、硫酸根带了极大的困难。

目前氯离子、硫酸根的检测方法常用的方法主要有：浊度法[5-8]、分光光度法[9-12]、滴定法[13-16]、流动注射法[17]、离子色谱法[18-24]等。简单化学浊度法、分光光度法和滴定法实验过程繁琐、时间长，一些化学试剂对身体有害；流动注射技术不能进行多元素同时测定分析；而离子色谱法自从1975 年被Small 等[25]提出之后就成为一种有效的分离测定方法，近年来随着离子色谱技术的快速发展，其在多种阴阳离子同时分离测定方面应用更为广泛。多数是测定简单基质中阴阳离子，阀切换-离子色谱对于分析高浓度复杂基质中氯离子、硫酸根，如海水、孔隙水，特别是含有机组分的海水报道较少。阀切换-离子色谱分析技术在医药、食品领域有广泛报道，但基本都是利用阀切换对待测离子进行富集，用如张婷婷等[26]开展了阀切换-离子色谱法测定分析纯硫酸钠中痕量氯离子，由于经历了大量时间的样品富集，分析时间长达38分钟/样。因此，本实验设计了阀切换-离子色谱系统，建立了测定含乙二醇试采产出水中氯离子、硫酸根的方法并对方法的精密度、准确度、加标回收率等参数进行分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：美国Thermo Fisher Scientific公司ICS 5000+型通用离子色谱仪, Dionex IonPac AS18-Fast阴离子色谱柱，Dionex IonPac AG18保护柱,AERS 500抑制器, Dionex IonPac UTAC-ULP1捕获柱，电导检测器，5μL定量环，AXPC泵，AS-AP自动进样器及其配套软件。

试剂：所用试剂均为分析纯,所有溶液均用Mill-Q超纯水配制，氯离子、硫酸根混合标准溶液浓度为1000 mg/L。

1.2 样品预处理

用聚丙烯塑料瓶从试采产水管道取得水样后，用5mL一次性注射器取约3mL水样进行二级过滤，一级过滤和二级过滤的滤膜孔径分别为0.45μm和0.2μm，样品过滤至洁净玻璃管中待用。

1.3 离子色谱分析条件

淋洗液:25.5mmol/L NaOH，经0.20μm滤膜过滤并脱气，流速1.0mL/min，AXPC洗脱液流速1.0mL/min，色谱柱温度23℃，阀切换时间为进样后1min。

2 结果与讨论

2.1 离子色谱分析系统建立

天然气水合物试采过程中，为了抑制二次水合物形成，会向生产井中加入大量乙二醇溶液，使得现场测试过程中所取的水样中含有一定比例的乙二醇溶液，由于乙二醇与水能以任意比例互溶，且分离难巨大，为现场离子色谱法测定试产出水中氯离子、硫酸根带来了极大的困难。主要体现为乙二醇属有机溶剂，在进入离子色谱系统后会对离子色谱保护柱、分析柱及抑制器产出严重影响，随着测试进行，离子色谱会出现色谱柱柱效下降、基线漂移、保留时间变化等，导致测试的精密度、准确度下降，也会对离子色谱硬件产出不可逆的损害。因此针对此难点设计了一种阀切换系统，并制定一个在线样品前处理方案，如图1所示。

图1 离子色谱分析系统示意图1.淋洗液；2.1号脱气装置；3.活塞泵；4.1号六通阀；5.阴离子捕获柱；6.废液池；7.2号六通阀；8.定量环；9.进样针；10.2号脱气装置；11.AXPC泵；12.超纯水；13.保护柱；14.分离柱；15.抑制器；16.电导检测器；17.记录终端

该方案是在样器进入离子色谱系统前，将目标离子保留在一根色谱捕获柱上，而乙二醇不被保留，被超纯水冲至废液中。再用淋洗液将被保留的目标离子带进色谱系统进行分析，实现了在线去除乙二醇的目的，从而使离子色谱能够长期稳定的运行。

2.2 定量环的选择

对5μL、10μL、25μL3种规格定量环在上述离子色谱条件下进行了多次实验，结果表明，3种定量环均能获得良好的线性关系，但考虑到天然气水合物试采过程中需要测量大量的样品，小的进样量可以减小样品的稀释倍数，从而减小稀释液的消耗。因此选择5μL作为样品的进样量。

2.3 淋洗液浓度的选择

淋洗液浓度的大小直接影响出峰时间，合理的淋洗液溶液可以极大的提高测试效率，分别选择22.0mmol/L、25.2 mmol/L、31.0 mmol/L的氢氧化钠溶液作为淋洗液进行了多组实验发现，采用低浓度淋洗液时，分析时间过长，不利于试采现场分析，采用高浓度的淋洗液时硫酸根会被溴离子干扰，因此最终选择25.2 mmol/L作为淋洗液浓度，可以在较短的时间内获得良好的峰形。

2.4 阀切换时间的先择

自动进样后，用超纯水将样品带至捕获柱，待测离子被保留在捕获柱中，乙二醇浓度不被保留而直接被超纯水洗脱至废液中，待洗脱完全后，阀切换至淋洗系统，淋洗液将待测离子洗脱至分析系统中进行检测。研究发现，超纯水洗脱1min后可将捕获柱中的乙二醇全部冲洗至废液。所以阀切换时间设为1min。

2.5 标准工作曲线、精密度及检测限

将标准溶液稀释成10.00、20.00、50.00、80.00、100.00mg/L的混合标准溶液，依次进样分析后所得图谱如图2所示。以峰面积为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标，建立了标准工作曲线，同时对50、100 mg/L的标准溶液进了5次平行测定，计算了方法的精密度，色谱图如图3所示。标准曲线回方程、检测限和相对标准偏差，如表1所示。

图2 Cl-、SO42-混合标准样品系列色谱图

图3 50、100 mg/L Cl-、SO42-混合标准样品5次平行测定色谱图

表1 校正曲线、相关系数、检测限和相对标准偏差

从图2中可看出，Cl-、SO42-保留时间分别为 5.550 min、8.917 min，具有良好的分离度和较短的分析时间，葛璐等[27]采用碳酸盐淋洗液体系，分析时间为15min。从图3中可以看出方法具有良好的重复性，在对50、100mg/L标准溶液5次平等测试过程中，峰形基本完全重合，从表1中也可看出，方法的线性较好，相关系均大于0.999，检出限良好，分别为0.0085mg/L和0.0214mg/L，相对标准偏差均小于2%，精密度较好。

2.6 样品测试

将玻璃管中过滤后的样品取0.5mL至100mL容量瓶中稀释至刻度，将稀释后的样品装入进样瓶中放入AS-AP自动进样器进行测试。对样品进行了5次平等进样，测试结果如图4所示。从图中可看出经过200倍稀释后，图谱的峰高落在标曲线范围内，平行测定图谱重合性较好，Cl-、SO42-测试的标准偏差(RSD)分别为0.62%、0.052%，具有良好精密度，如表2所示。