烯丙基酯型腰果酚光固化单体的合成与性能研究

陈 健， 吴国民， 霍淑平， 孔振武

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室；江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210042)

在全球环保意识增强及各国挥发性有机物(VOC)排放限制法令升级的环境下，具有清洁高效特点的紫外光固化技术受到涂料和材料应用领域的广泛关注[1-2]。生物质可再生资源在光固化涂料中的应用为资源有效替换提供了“绿色”解决方案[3-4]。腰果酚是一类重要的天然酚类化合物，经改性后可应用于紫外光固化涂料[5-7]。在分子结构中引入(甲基)丙烯酰氧基是目前常用的制备光固化单体和低聚物的方法[8-9]，通过酸酐或酰卤与酚羟基反应可将(甲基)丙烯酰氧基引入到腰果酚分子结构中。Li等[10]采用酸酐酯化法制备了腰果酚甲基丙烯酸酯单体(CDMA)，与马来酸酐改性二聚脂肪酸聚合的甲基丙烯酸缩水甘油酯复配制备了一系列UV固化共聚物，研究表明：CDMA的加入提高了共聚物的热稳定性。Hu等[11]采用丙烯酰氯改性腰果酚制备了腰果酚丙烯酸酯(CA)，并作为光固化稀释剂应用于改性蓖麻油基多官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂，CA的添加改善了UV固化生物基材料的热稳定性、涂层硬度、黏附性和疏水性能。李守海等[12]采用甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐对腰果酚改性，制备的两种腰果酚基不饱和树脂单体在30 s内均能光固化，固化物的主分解初始温度均可达到350 ℃以上。在腰果酚分子中引入烯丙基酯基团制备的光固化单体或低聚物均具有较好的紫外光固化反应活性，但是现有研究制备的改性单体多作为活性添加剂使用。而本研究通过腰果酚分子结构改性增加高反应活性烯丙基酯不饱和双键含量，可提高腰果酚单体的光固化反应活性直接固化成型，且交联密度的增加改善了固化物的机械性能和耐溶剂性能，以期为腰果酚资源的高效综合利用以及拓展其在生态涂料中的应用提供基础数据。

1 实 验

1.1 主要原料、试剂及仪器

腰果酚、甲基丙烯酸酐(MAA)、三乙基苄基氯化铵(TEBAC)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，均为工业级；4-甲氧基苯酚(MEHQ)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)，均为化学纯；无水乙醇、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、硫酸等，均为分析纯。

LVDV-S型数显旋转黏度计，美国Brookfield公司；ALPHAⅡ型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪、AVANCE Ⅲ HD AN-400型核磁共振谱(NMR)仪，瑞士Bruker公司；ZB-1300型紫外光固化机，常州紫波电子科技有限公司；PPH-1型铅笔硬度计、QCJ 型漆膜冲击器、QTX 型漆膜柔韧性测定器，上海现代环境工程技术有限公司；BGD-501型漆膜附着力测定仪，广州标格达实验室仪器用品有限公司。

1.2 烯丙基酯型腰果酚光固化单体的合成

1.2.1烯丙基酯-Ⅰ型腰果酚(GMA-C)的制备 在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250 mL四口圆底烧瓶中，分别加入20 g(66.7 mmol)腰果酚、0.2 g三乙基苄基氯化铵及0.02 g 4-甲氧基苯酚，搅拌升温至80 ℃，缓慢滴加9.5 g(66.7 mmol)GMA，升温至100 ℃反应6 h；反应产物水洗至中性，经减压蒸馏得到酒红色透明液体，即烯丙基酯-Ⅰ型腰果酚(GMA-C)。合成路径可见图1。

1.2.2烯丙基酯-Ⅱ型腰果酚(MAA-GMA-C)的制备 在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250 mL四口圆底烧瓶中，加入一定量GMA-C、1%(以GMA-C质量计)的DMAP、0.5%(以反应物总质量计)的4-甲氧基苯酚，搅拌升温至80 ℃，按羟基与酐基物质的量比1 ∶1.05缓慢滴加MAA，恒温反应2 h；反应结束后以饱和碳酸氢钠、饱和氯化钠及蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏得到酒红色透明液体，即烯丙基酯-Ⅱ型腰果酚(MAA-GMA-C)。

图1 烯丙基酯型腰果酚光固化单体的合成

1.3 测试与表征

1.3.1羟值测定 按标准GB/T 7383—2007《非离子表面活性剂羟值的测定》规定的方法测定。

1.3.2黏度测定 采用黏度计，按标准GB/T 12008.7—2010《塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的测定》规定的方法测定。

1.3.3碘值测定 按标准GB/T 5532—2008《动植物油脂碘值的测定》规定的方法测定。

1.3.4红外光谱分析 采用傅里叶变换红外光谱仪，衰减全反射法测试。

1.3.5核磁共振谱分析 采用核磁共振谱仪，以TMS为内标、氘代DMSO为溶剂测试。

1.3.6光固化反应 采用紫外光固化机对烯丙基酯型腰果酚单体进行光引发聚合。以马口铁片为基板，采用线棒涂膜法制样。在无极灯(铁灯，主波长365 nm)功率1 500 W、辐照距离70 mm下，考察了引发剂1173用量、辐照时间和涂膜厚度对烯丙基酯型腰果酚紫外光固化过程双键转化率的影响。引发剂用量考察时涂膜厚度25 μm；辐照时间考察时涂膜厚度25 μm、引发剂1173用量3%；涂膜厚度考察时辐照时间40 s、引发剂1173用量3%。

1.3.8漆膜的机械性能分析 按标准GB/T 9271—2008方法处理马口铁；按标准GB/T 6739—1996测定漆膜的铅笔硬度；按标准GB/T 172—1993测定漆膜的附着力；按标准GB/T 1731—1993测定漆膜的柔韧性；按标准GB/1732—1993测定漆膜的耐冲击性。

1.3.9漆膜的耐化学介质性能分析 将漆膜分别浸泡在10%H2SO4、 10%HCl、 10%NaOH、 5%NaCl、无水乙醇及水中，恒温恒湿箱(温度25 ℃，湿度60%)放置一定时间观察，若漆膜未出现起泡、开裂、剥落等现象，则评为“无异常”。

2 结果与讨论

2.1 烯丙基酯型腰果酚光固化单体的结构和性质

2.1.1理化性质 由表1可见，经甲基丙烯酸缩水甘油酯改性后，烯丙基酯-Ⅰ型腰果酚(GMA-C)的羟值和碘值均小于腰果酚；甲基丙烯酸酐酯化GMA-C后，烯丙基酯-Ⅱ型腰果酚(MAA-GMA-C)羟值和碘值均进一步减小。而GMA-C及MAA-GMA-C的黏度高于腰果酚，分别为300和240 mPa·s，颜色也由棕灰色变成酒红色。

表1 不同样品主要技术指标Table 1 The main technical indicators of different samples

a.腰果酚cardanol； b.GMA-C； c.MAA-GMA-C图2 烯丙基酯型腰果酚的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of cardanol with allyl ester group

a.腰果酚cardanol； b.GMA-C； c.MAA-GMA-C

2.1.413C NMR分析 图4为腰果酚及2个烯丙基酯型腰果酚光固化单体的13C NMR谱图。

a.腰果酚cardanol； b.GMA-C； c.MAA-GMA-C

综合FT-IR、1H NMR和13C NMR谱图分析，表明目标产物已经成功合成。

2.2 光固化反应影响因素分析

2.2.1引发剂用量 从图5(a)可见，随着光引发剂用量的增加，GMA-C双键转化速度提高；引发剂用量1%时，辐照50 s双键完全转化；引发剂用量3%时，辐照40 s时完全转化。MAA-GMA-C的双键转化速度同样随着光引发剂用量的增加而提高(图5(b))；引发剂用量1%时，辐照40 s双键完全转化；引发剂用量3%时，辐照40 s时也完全转化。MAA-GMA-C的不饱和双键含量比GMA-C高，引发剂用量低于5%时两种单体前30 s固化过程双键转化率相当，当引发剂用量为5%时MAA-GMA-C辐照10 s双键就完全反应，而GMA-C要辐照30 s才能完全反应。综合考虑反应速率和对比两分子结构反应活性，确定引发剂用量为单体质量的3%比较合适。

图5 引发剂用量对GMA-C(a)和MAA-GMA-C(b)双键转化率的影响

2.2.2辐照时间 GMA-C分子结构中含有腰果酚侧链不饱和烯烃和烯丙基酯型两类活性碳碳双键。在红外光谱(图6)中不饱和双键对应吸收峰分别为3009、1640和813 cm-1附近，其中，813 cm-1为烯丙基酯型特征吸收峰。GMA-C在辐照10 s后红外光谱图中813 cm-1处的吸收峰明显减小，而3009 cm-1处的吸收峰在辐照40 s后才完全消失，由此可见，在紫外光固化过程中，烯丙基酯不饱和双键的引入增加了腰果酚的光固化反应活性；MAA-GMA-C比GMA-C双键含量提高，固化速度加快，在辐照30 s后双键完全转化。由此可见，随着烯丙基酯不饱和双键的增加，单体光固化反应活性提高，双键完全转化至少需要辐照40 s以上。

2.2.3涂层厚度 对于GMA-C，涂层厚度10和25 μm时辐照40 s后双键100%转化，涂层厚度40 μm时辐照40 s的涂膜内外层红外光谱图(图7)中3009和1640 cm-1处依然有吸收峰，而813 cm-1处吸收完全；MAA-GMA-C涂膜厚度10、 25和40 μm时辐照40 s后双键可完全转化，但是40 μm时与马口铁片接触面(内面)红外光谱图中3009和1640 cm-1处依依然有吸微弱吸收峰。由此可见，在涂膜厚度增加后，烯丙基酯不饱和双键可以完全反应，而内层的腰果酚侧链不饱和双键反应不完全，后续研究中选择涂膜厚度25 μm比较适中。

a.GMA-C； b.a图的局部放大local magnificationof figure a； c.MAA-GMA-C； d.c图的局部放大local magnification of figure c

1.10 μm; 2.25 μm; 3.40 μm，外表面outer surface; 4.40 μm，内面inner face

2.3 光固化物的涂膜性能

2.3.1机械力学性能 烯丙基酯型腰果酚紫外光固化涂膜机械力学性能如表2所示。

表2 烯丙基酯型腰果酚紫外光固化涂膜机械力学性能Table 2 Mechanical properties of UV cured cardanol with allyl ester group

GMA-C和MAA-GMA-C辐照40 s 后铅笔硬度较低，只能达到2B和B级，随辐照时间的延长铅笔硬度逐渐提升，辐照180 s时铅笔硬度分别达到2H和4H。不同辐照时间下，GMA-C的附着力均为1级，柔韧性0.5 mm，抗冲击强度大于50 cm；而MAA-GMA-C附着力随着辐照时间的延长而提高，最终可以达到2级，柔韧性最好值为5 mm，抗冲击强度为5 cm。由于涂膜固化过程中内外固化程度不一致，外层先于内层固化，随着辐照时间延长，涂膜逐渐固化完全，交联密度提高，硬度得以增加[18-19]；GMA-C因分子结构中羟基含量高且涂膜的柔韧性好，因而附着力优于MAA-GMA-C；MAA-GMA-C因官能度高，固化过程交联密度高，涂膜刚性强，虽然具有较好的硬度，但是附着力、柔韧性和耐冲击强度都比较低，涂膜硬且脆。

2.3.2耐化学介质性能 烯丙基酯型腰果酚紫外光固化涂膜耐化学介质性能如表3和图8所示。

表3 烯丙基酯型腰果酚紫外光固化涂层耐化学介质性能Table 3 The chemical medium resistance of UV cured cardanol withallyl ester group

GMA-C和MAA-GMA-C涂膜在蒸馏水、无水乙醇和5%NaCl中浸泡7 d无变化；在10%HCl中浸泡3 d因边缘马口铁腐蚀开始逐渐剥离，中间部位涂膜无明显变化，浸泡7 d 后涂膜沿边整体剥离但依然保持完整；在10%H2SO4中浸泡3 d涂膜无明显变化，浸泡7 d后铁片出现腐蚀斑点，涂膜层依然完整存在；在10%NaOH中浸泡，涂膜开始从表面缓慢润胀并逐渐溶解。GMA-C和MMA-GMA-C分子结构中含有酯键和醚键，烯丙基不饱和双键在紫外光照射下通过自由基聚合反应生成稳定的碳碳键，酯键易于在碱性条件下发生皂化反应。因此，综合分析表明，烯丙基酯型腰果酚具有较好的耐水、乙醇、盐水能力和一定的耐酸性能，但是耐碱性比较差。

a.未浸泡unsoaked; b.H2O,7 d; c.无水乙醇ethanol,7 d; d.5%NaCl,7 d; e.10%HCl,3d;

3 结 论

3.1由腰果酚与甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸酐反应合成了两种烯丙基酯型腰果酚单体，烯丙基酯-Ⅰ型腰果酚(GMA-C)为酒红色透明液体、羟值140 mg/g、碘值1.29 g/g、黏度300 mPa·s；烯丙基酯-Ⅱ型腰果酚(MAA-GMA-C)为酒红色透明液体、羟值20 mg/g、碘值1.04 g/g、黏度240 mPa·s。

3.2烯丙基酯型腰果酚单体紫外光固化时涂膜厚度25 μm、光引发剂用量3%比较适宜，辐照40 s可固化成膜；紫外光辐照180 s时，GMA-C漆膜的铅笔硬度可达2H、附着力1级，MAA-GMA-C漆膜的铅笔硬度可达4H、附着力2级；漆膜均具有较好的耐水、耐乙醇、耐盐水性能和一定的耐酸性能。