5-羟甲基糠醛热解行为的理论研究

陈 波， 刘 波， 时章明

(1.湖南工程学院 机械工程学院，湖南 湘潭 411104； 2.湖南工程学院 电气信息学院，湖南 湘潭 411104; 3.中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

生物质气化是生物质能高值化利用的主要发展方向，但在气化过程中会产生大量焦油[1-2]。随着热解温度的升高，焦油的成分不断发生变化，对焦油的分类也主要是根据温度及焦油的成分将其分为初级焦油、二级焦油和三级焦油，初级焦油主要指生物质低温热解，得到的焦油主要成分包括5-羟甲基糠醛(5-HMF)等；二级焦油主要是由初级焦油二次裂解得到的，主要成分包括苯酚和烯烃等；三级焦油是由二级焦油的高温热解得到，主要为多环芳香烃(PAHs)[3]。5-HMF是纤维素和半纤维热裂解制初级焦油的代表产物[4]，同时也是纤维素和半纤维素热裂解呋喃类产物的主要化合物[5]，由于其化学性质稳定，通常被当作为纤维素和半纤维素热裂解的最终产物[6-7]。国内外研究者对于5-HMF产生过程做了大量的研究。黄金保等[8]采用密度泛函理论对吡喃葡萄糖生成5-HMF的热解机理进行了量子化学研究，首先通过开环反应形成链状葡萄糖，随后经过3次脱水反应形成5-HMF，反应能垒为277.47 kJ/mol。陆强等[9]提出了利用果糖低温快速制备 5-HMF 的方法，并进行了机理分析，对设计的果糖热解形成5-HMF的5条可能反应路径进行理论计算，确定了能量最优路径，最优路径的反应能垒为253.5 kJ/mol。随着温度的升高，初级焦油会发生二次裂解生成二级焦油，二级焦油在高温下生成三级焦油，5-HMF 的进一步热解机理探讨是研究生物质焦油的形成路径的重要环节。目前对5-HMF进一步裂解的系统研究很少，且主要集中在热裂解实验上或根据实验结果推测理论过程。5-HMF可直接脱羟甲基生成糠醛，同时生成甲醛[10]。Shen等[11]对纤维素及其主要热解产物左旋葡聚糖、5-HMF等的热解机理进行了研究，得出5-HMF 可热解生成糠醛，且糠醛可进一步裂解为呋喃。5-HMF侧链断裂后，也可进一步生成苯环类物质，Shin等[12]对5-HMF的热解进行了研究，结果表明：热解机理主要为单分子降解，但也可能会发生加成反应生成苯环；Zhao等[13]对5-HMF进行催化热裂解，最优工况下得到芳香烃产率为48.99%。杨浩等[14]直接采用5-HMF 的热解产物糠醛为生物质焦油模型化合物进行裂解实验，得出糠醛催化裂解生成了呋喃类、酮类、醛类、苯类等物质，推测糠醛在进一步裂解过程中主要发生了脱羧基、脱羰基和环化反应。实验研究只能揭示5-HMF热分解的表面规律，不能从微观本质上解释分子结构发生的变化。量子化学计算在研究模型分子裂解反应机理中具有独到的优势，能够计算反应的活化能(反应能垒)，以此来判断反应路径的可行性，而密度泛函理论方法是较为精确的一种量子化学计算方法。因此，本研究采用密度泛函理论对5-HMF的热解反应机理进行了理论计算分析，有助于理解生物质热解二次反应以及产物的形成演化机理，对于探索焦油的形成和演变的内在机理具有重要意义。

1 计算方法

图1 5-羟甲基糠醛的主要化学键解离能Fig.1 Dissociation energy of the main chemical bond of 5-HMF

先进行5-HMF的键解离能计算，并结合实验结果设计反应路径。采用 Gaussian 03 程序中的密度泛函理论B3LYP/6-31G++(d,p)方法，对热解过程的反应物、中间体、产物的几何构型进行了结构优化，确定反应物和生成物的分子构型后，寻找过渡态的稳定分子构型，而过渡态的最优构型经过振动频率计算确定有唯一的虚频，并用内禀反应坐标(IRC)方法进行验证。根据计算得到反应路径中各物质的热力学能把过渡态与反应物的热力学能之差作为反应能垒。

2 结果与讨论

2.1 键解离能

键解离能是表示化学键强度的重要参数，键解离能越大，键的热稳定性越好。键解离能的分析能够为反应路径的设计提供依据，对各主要键均裂反应的键解离能的计算公式为[15]：

D(R—X)=E(R)+EZP(R)+E(X)+

EZP(X)-E(RX)-EZP(RX)

(1)

式中：D(R—X)—考虑了零点修正时原子R与原子X形成化学键的键解离能,kJ/mol；E—断键后生成的产物的分子能量,kJ/mol；EZP—零点能校正能量,kJ/mol。

图1给出了5-HMF中8种化学键的解离能。由图1可知，羟甲基的键解离能相比醛基的键解离能大(羟甲基的键解离能为415.8 kJ/mol，醛基脱去的键解离能为433.6 kJ/mol)，键解离能最小的羟甲基上的羟基解离能(C11—O14)为278.7 kJ/mol，其次为羟甲基上C—H解离能，为310.3 kJ/mol，键解离能最大的是呋喃环上的Caromatic—H(C2—H6)为493.5 kJ/mol，C3—H7为492.2 kJ/mol)。5-HMF中各种键解离能的大小顺序为CH2—OH

2.2 5-HMF的热解机理

2.2.1糠醛、2-糠醇和2-甲基呋喃的生成机理 5-HMF的热解过程是逐步脱去侧链，再发生环化反应的过程[13]。5-HMF的热解实验结果表明：呋喃环不发生开环情况下，5-HMF热解主要发生侧链脱去反应，热解产物主要为糠醛类物质和糠醇类物质，代表产物分别为糠醛和2-糠醇[16]。根据键解离能的计算与实验结果，对5-HMF提出了侧链断裂的可能热解路径，如图2所示。

图2 5-羟甲基糠醛的侧链断裂的主要反应路径

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G++(d,p)对5-HMF热解侧链断裂的热解机理进行量子化学理论研究。对各反应路径的反应物(R)、产物(P)、中间体(IM)和过渡态(TS)的结构进行能量梯度全优化，得到优化后的分子结构如图3所示。

图3 5-HMF侧链断裂热解路径中主要产物、中间体和过渡态的优化几何构型与键长

根据优化后反应物、产物、中间体和过渡态和热力学能进行各路径的反应势能分析，势能剖面图如图4所示。由图可知，5-HMF可整体脱去羟甲基，经过渡态TS1生成甲醛和糠醛，经计算该反应吸收热量54.8 kJ/mol，反应能垒为322.8 kJ/mol，5-羟甲基糠醛也可脱去醛基，经过渡态TS2生成2-糠醇和CO，吸收热量31.6 kJ/mol，反应能垒375.4 kJ/mol，说明5-HMF热解生成糠醛的反应能垒比糠醇低。这与Shin等[17]从化学键键能的角度和键解离能分析的结果一致：5-HMF内最弱的2个键位于羟甲基上，因而发生羟甲基脱除的可能性要大于醛基侧链，导致5-HMF 分解产物中糠醛占绝对优势。这与文献[16]的结果一致：5-HMF在热解温度为130～230 ℃时生成糠醛，250 ℃之后主要生成2-糠醇。5-HMF生成糠醛的反应能垒计算结果文献[10]的结果也基本一致。

随着温度的升高，2-糠醇可进一步生成2-甲基呋喃，2-糠醇脱去羟基生成中间体IM1，吸收热量282.9 kJ/mol，中间体IM1再经过加氢反应形成2-甲基呋喃，放出热量342.3 kJ/mol。生成2-甲基呋喃还可以通过5-HMF先脱羟基得到中间体IM2，然后再加氢得到中间产物5-甲基糠醛(IM3)，最后脱去醛基。从势能剖面图看出，5-HMF经先脱羟基的反应路径生成2-甲基呋喃的反应能垒(375.5 kJ/mol)和先脱醛基的反应能垒(375.4 kJ/mol)几乎一致，这从理论上验证了文献[16]的结果：2种路径都存在较大可能，热裂解实验中也可以找到5-甲基糠醛及糠醇2种反应的中间物。

2.2.25-HMF热解形成苯的机理 随着温度的升高，呋喃类物质会进一步环化生成苯，根据纤维素热解过程中芳香族化合物生成路径及呋喃类物质的开环裂解机理[10-12]，对5-HMF生成苯的过程设计了如图5所示的反应路径。

图4 5-羟甲基糠醛侧链断裂反应路径的势能剖面图

图5 5-HMF热解生成苯的反应路径

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G++(d,p)对5-HMF热解生成苯的反应机理进行量子化学理论研究。对反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行能量梯度全优化，得到优化后的分子结构如图6所示。

根据优化后反应物、产物、中间体和过渡态的热力学能进行各路径的反应势能分析，势能剖面图如图7所示。5-HMF首先热解生成糠醛，糠醛进一步脱去甲醛形成呋喃和CO，吸收热量27.8 kJ/mol，反应能垒为370.8 kJ/mol。呋喃与乙烯加成生成中间体IM5，从呋喃、IM5与过渡态TS5的优化几何构型上可得，乙烯的碳原子在与呋喃的靠近过程中，碳碳双键变长，且逐渐弱化，呋喃中氧原子两侧碳碳键键长逐渐拉长，从0.136 nm经过过渡态的0.142 nm逐渐拉长为0.153 nm；C—O也逐渐被拉长，从0.137 nm经过过渡态的0.138 nm逐渐拉长为0.145 nm，直至呋喃的碳碳双键变为单键，氧原子对着的碳碳单键变为双键，乙烯碳碳双键变为单键。该反应过程中，放出少量热量，0.7 kJ/mol，反应能垒为122.3 kJ/mol。然后，中间体IM5的醚键断裂，断开后的氧原子与原乙烯一侧的氢原子结合形成羟基，与氧原子断裂后的碳原子与相邻碳原子形成碳碳双键，原乙烯上的碳原子发生翻转，逐渐与原糠醛上的碳原子在同一平面上，形成IM6该反应放热42.6 kJ/mol，经过过渡态TS6，反应能垒为191.2 kJ/mol。接着，IM6发生脱水反应，形成苯环，反应放热61.2 kJ/mol，经过过渡态TS7，反应能垒为159.1 kJ/mol。从理论上验证了5-HMF 生成苯的可能性，与杨浩等[14]的推测一致。

图6 5-HMF热解生成苯的反应物、产物、中间体和过渡态的优化几何构型及键长

图7 糠醛形成苯的反应势能剖面图

图8 5-羟甲基糠醛开环反应的热解反应路径Fig.8 Proposed pyrolysis processes of 5-HMF by ring-opening reaction pathway

2.2.35-HMF热解开环反应机理 5-HMF也会发生呋喃环的直接开环反应，主要热解产物为链式烯酮和烯醇结构物质[14]。5-羟甲基糠醛的开环分为有H2O参与的开环行为和无H2O参与的开环行为，综合呋喃环的开环机理和热解反应产物组成，在有H2O参与的情况下，5-羟甲基糠醛经过过渡态TS8形成链式烯醇结构物质P5，在没有H2O参与的情况下，5-羟甲基糠醛热解开环生成链式烯酮结构物质，如图8所示。

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G++(d,p)对5-HMF热解生成苯的反应机理进行量子化学理论研究。对反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行能量梯度全优化，得到优化后的分子结构如图9所示。

图9 5-HMF直接开环热解反应的产物、中间体和过渡态的优化几何构型及键长

图10 5-羟甲基糠醛开环反应的势能剖面图Fig.10 Potential energy profiles along ring-opening reaction pathway of 5-HMF

根据优化后反应物、产物、中间体和过渡态的热力学能进行各反应路径的反应势能分析，势能剖面图如图10所示。该过程可以描述为有H2O参与时，在H2O分子的作用下，呋喃环上C—O逐渐弱化，断裂而开环，H2O中的H原子与环上的O原子键合形成羟基，H2O脱氢后形成的羟基与呋喃环上的C—O断裂后的C键合，该反应吸热73.9 kJ/mol，反应能垒为287.6 kJ/mol。在无H2O参与的情况下，5-羟甲基糠醛经过过渡态TS9形成烯酮类产物P6，该反应吸热35.6 kJ/mol，反应能垒279.1 kJ/mol。H2O的参与对于5-HMF开环反应的影响与糠醛的呋喃环开环机理基本一致[18]，即 H2O的参与不利于呋喃环开环反应的发生。

从5-HMF热解反应的各反应路径的能垒上来看，5-HMF直接发生开环行为在动力学上占有优势；另外，从5-HMF热解到苯环的形成路径上来看，先是经过侧链断裂，形成糠醛，糠醛可继续经过侧链断裂形成呋喃，再与乙烯发生加成、异构，最后发生脱水、环化形成苯环，从理论上证明了生物质的热解是脱氧和环化的过程。

3 结 论

3.1通过量子化学的密度泛函理论方法对5-HMF的热解行为进行理论研究。首先对5-HMF中各化学键的键解离能进行了计算，结果表明：5-羟甲基糠醛中CH2—OH的解离能最小，各种键解离能的大小顺序为CH2—OH

3.2对5-HMF侧链断裂的热解机理进行研究发现，5-HMF脱去侧链得到热解产物糠醛的反应能垒为322.8 kJ/mol,得到2-糠醇的反应能垒为375.4 kJ/mol,从理论上证明了从动力学角度糠醛的生成比2-糠醇更容易；并从理论上验证了5-羟甲基糠醛生成2-甲基呋喃是以5-甲基糠醛作为中间产物，即经过先脱羟基、加氢再脱醛基的过程。

3.35-HMF热解生成糠醛后，进一步热解可发生开环反应生成苯环，反应能垒为370.8 kJ/mol，从理论上验证了呋喃类产物进一步热解可生成苯环类物质，生物质热解是逐渐脱氧和环化的过程；5-HMF也会发生呋喃环的直接开环反应，有H2O参与生成链式烯醇，有H2O参与生成链式烯酮类结构物质，经计算发现H2O的参与不利于5-HMF的直接开环反应。