减压水蒸气蒸馏法提取薰衣草精油的提取动力学研究

张丽，孙越，薄福民，杨山景，封安杰，李凌军

(山东中医药大学 药学院，山东 济南 250355)

芳香精油具有较强的生物活性，尤其是芳香中药中的挥发油，应用已有数千年的历史，大量医药典籍和传统中药复方中多有收载，是中药发挥药效的关键物质基础[1]。利用香氛疗法，将芳香中药制作成熏香、炷香、枕香、佩香等外用，可以达到预防和治疗疾病的目的[2]。

薰衣草LavandulaangustifoliaMill.药用历史悠久，是维吾尔族的习用药材[3]，薰衣草精油作为天然植物提取物，包括芳樟醇、乙酸芳樟酯、乙酸薰衣草酯、薰衣草醇和樟脑等主要成分[4-5]，具有抗焦虑、抗抑郁、镇静催眠、改善认知功能障碍、抗菌[6-12]以及治疗疼痛的药理活性[13-14]。目前，工业生产提取精油多采用常压法，且国内外对精油的提取实验多以超临界萃取为主，无法较好地平衡质量和得率。基于这些问题，本实验采用减压水蒸气蒸馏法，将负压与一般水蒸气法相结合，探讨研究一种既适用于工业大生产，又能提高其品质的提取方式。

通过分阶段收集动态提取的精油，建立提取过程的动力学模型描述减压水蒸气蒸馏提取薰衣草精油的过程，从理论上研究减压提取过程，可为减压水蒸气蒸馏法提取工艺工业化生产提供理论依据，对指导实际生产具有重要意义。同时利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法研究蒸馏过程中精油的主要组分相对含量的动态变化情况，鉴定精油的品质高低，可以加强对其生产工艺的控制，减少生产成本，拓宽其在医药、化妆、保健等领域的应用，为后续工业生产中提取较高品质精油的工艺设计及优化提供参考。

1 仪器与材料

1.1 实验仪器

Agilent 19091s-431 UI三重四极杆串联气质联用仪(美国安捷伦公司)；DP25隔膜真空泵(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)；H35循环水冷却器(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)；KDM电热套(山东鄄城华鲁仪器有限公司)；BS110S 分析天平(北京赛多利斯公司)。

1.2 实验材料

本实验所使用的薰衣草购自安徽九合堂国药有限公司，产地为新疆，经山东中医药大学李峰教授鉴定为唇形科植物薰衣草LavandulaangustifoliaMill. 的干燥花蕾；无水硫酸钠购自天津市科密欧化学试剂有限公司；水为蒸馏水，山东中医药大学自制；甲醇为色谱纯，购自山东禹王实业有限公司。

2 方法与结果

2.1 减压水蒸气蒸馏法提取薰衣草精油

2.2 GC-MS分析

采用GC-MS分析不同蒸馏时间获得的薰衣草精油成分。

MS条件为EI离子源，能量70 eV，离子源温度 230 ℃，MS四级杆温度150 ℃，溶剂延迟2 min，质量扫描范围m/z30～500。

应用标准谱库NIST17进行检索和文献确认分析，峰面积归一化法计算各组分相对百分含量，对化合物进行相对定量分析。

2.3 提取动力学过程

2.3.1 建立动力学模型

减压水蒸气蒸馏法提取精油的动力学模型用亏量法和传质动力学速率法[15]描述提取精油的过程，以提取量/g(或提取率/%)为指标，推导提取过程的动力学模型：Vt=V∞(1-e-kt)，其中Vt为t时刻薰衣草精油提取量；V∞为该装置所能得到精油的最大提取量。

代入数据，在Origin8软件中，对散点图进行非线性拟合，曲线符合BoxLucasl指数函数y=a(1-e-bx)，其中a为4.292 5，b为0.017 9，减压水蒸气蒸馏法提取薰衣草精油的动力学模型方程为y=4.292 5(1-e-0.017 9x)。结果见图1。

图1 提取量-时间曲线图Fig.1 Extraction volume-time curve

2.3.2 动力学模型分析

在Origin8软件拟合的减压水蒸气蒸馏法提取薰衣草精油的动力学模型方程中，根据相关系数r为0.998 1，表明相关实验数据具有较强相关性和良好回归性。代入时间数据，得到薰衣草精油提取量(或提取率)的模拟计算值，由表1可知，实际测量值与模拟计算值基本吻合，表明该方程符合减压提取薰衣草精油的动态过程，可用于实际工业生产中指导工艺优化。

表1 动力学模型方程模拟计算值Table 1 Simulation calculations of kinetic model equations

续表1

2.4 GC-MS实验结果

2.4.1 不同蒸馏时间获得的薰衣草精油成分分析

GC-MS测定不同蒸馏时间提取的薰衣草精油，得到总离子流图谱，并根据NIST17.L.zip数据库和文献[16]，对20，40，60，90，120，150，180，240 min的薰衣草精油总离子流图进行分析，通过整理成分分析结果(完整数据见OSID)可知，薰衣草挥发性成分有48种，包括主要成分15种(表2)，相对含量在90 %以上的特征成分7种。

表2 不同蒸馏时间获得薰衣草精油的主要成分及相对含量Table 2 Main components and content of lavender essential oil obtained at different distillation times

对鉴定出的48种成分，将相对含量大于1%的作为主要成分，由表2可知，不同蒸馏时间获得薰衣草精油主要成分的数量分别为7，7，8，9，12，8，10，14种，在精油中的相对含量分别为90.74%，93.00%，94.03%，95.41%，97.31%，94.47%，94.09%，96.12%。

不同蒸馏时间获得的精油成分有所差异。虽然在20，40，60，90，120，150，180，240 min时精油中的成分数量略有不同，但总体上成分种类差异不大，而在150，180，240 min时，精油中的成分种类有所改变，增加了许多其他成分，主要成分芳樟醇含量降低，说明随着蒸馏时间的增加，精油的品质发生了变化。

2.4.2 特征成分提取变化

相对含量大于1%的主要成分包括芳樟醇、乙酸芳樟酯、乙酸薰衣草酯、乙酸橙花酯、乙酸香叶酯、3-蒈烯、石竹烯、石竹烯氧化物等15种成分，从中选取芳樟醇、乙酸芳樟酯、α-松油醇、乙酸薰衣草酯、乙酸香叶酯、乙酸橙花酯、4-萜品醇这7种相对含量最大值大于5%的成分作为特征成分，绘制特征成分含量与提取时间关系图[17]，见图2。

提取时间太短，有效成分溶出不完全；反之，长时间加热提取可能会导致大量杂质溶出，某些有效成分分解或者转化，含量减少[18]。由图2可知，芳樟醇、乙酸芳樟酯、4-萜品醇随着提取时间延长，整体含量呈下降趋势，其中芳樟醇含量下降最快，乙酸芳樟酯趋势较缓，推测在提取过程中挥发性成分的总含量逐渐减少，可能原因是随着时间延长，挥发性成分会有部分损失，导致提取效率下降，说明长时间加热并不能使有效成分绝对增加，反而会使有些成分发生分解或者转化，具体转化情况有待进一步研究分析。α-松油醇随着提取时间增加，呈现先上升后下降的趋势，在150 min达到最大值，其他挥发性成分有缓慢增加的趋势，推测可能是主要成分占比减少，导致其占比增加，或由于提取时间延长，成分含量增加。随着提取时间延长，影响最大的为芳樟醇，根据各成分趋势，比较好的提取时间在90～150 min。

图2 特征成分相对含量与提取时间关系图Fig.2 Relationship between relative content of characteristic components and extraction time

2.4.3 精油品质分析

国家现行的GB1886.38—2015[19]中对薰衣草精油的特征组分相对含量有如下要求：樟脑相对含量≤1.5%， 20%≤芳樟醇相对含量≤43%，25%≤乙酸芳樟酯相对含量≤47%，乙酸薰衣草酯相对含量≤8.0%。根据OSID中表2的主要化学成分相对含量范围可知，8个时间段提取的薰衣草精油中的乙酸芳嶂酯和樟脑含量都符合标准，其中90，120，150，180，240 min提取的精油中芳樟醇成分的相对含量在标准范围之内，乙酸薰衣草酯符合范围的是在20，40，60，90，120 min提取的精油。综合以上，4个特征组分相对含量都符合标准的是在90 min和120 min提取的薰衣草精油。

结合动力学方程中的提取率，在蒸馏时间为120 min时，提取率达到1.88%，芳樟醇和乙酸芳嶂酯相对含量均较高，达32.23%和29.07%，此时成分种类丰富，且含有较少不良成分。由此可见，蒸馏时间在前120 min的薰衣草精油品质较好，可以考虑将减压水蒸气蒸馏提取薰衣草精油的提取时间控制在120 min之内。

3 结论

本文以薰衣草为研究对象，以减压水蒸气蒸馏法提取挥发油的动力学模型Vt=V∞(1-e-kt)为基础，推导出相关的动力学模型为y=4.292 5(1-e-0.017 9x)，且证明该模型可描述相关的提取过程。随着提取时间的延长，精油提取率整体呈上升趋势，在20～150 min，提取率急剧上升，由0.65%上升到1.98%，以后随提取时间延长上升趋势变缓，最终在300 min达到最大值2.15%。

从得率和成分两方面评价薰衣草减压提取过程中品质较高的时间段，具有一定的参考价值。然而品质的判定仅通过这些显然是不足的，还应该综合考虑多方面，例如气味、颜色、密度、折光率和药效等，结合标准和文献制定更为合理的评价指标，是下一步实验需要探究和完善的。改进精油提取工艺，将其扩大到工业生产中，在提高得率和品质、降低成本等方面仍需不断地研究。