非茂金属双核和多核烯烃聚合催化剂研究进展

谢光勇，杨子锋，曾艺，秦亚雯，李建

(中南民族大学 化学与材料科学学院，催化转化与能源材料化学教育部重点实验室暨催化材料科学湖北省重点实验室，武汉430074)

聚烯烃是一类热塑性树脂，它由乙烯、α-烯烃以及环烯烃等均聚或共聚而成，产量大，应用广.我国是聚烯烃产品消耗大国，对于聚烯烃的需求在逐年增长，但是国内生产的聚烯烃产品以中低档为主，缺少高档次、高性能的聚烯烃产品，所以在聚烯烃产品出口方面一直处于劣势，且高档次聚烯烃基本上依靠进口[1-2].为提高我国聚烯烃行业在国际上的竞争力，需大力发展高端聚烯烃产业，而催化剂决定了聚烯烃的性能，因此开发新型高性能烯烃聚合催化剂至关重要.

自上个世纪50年代Ziegler-Natta催化剂问世以来，聚烯烃行业开始蓬勃发展，而作为该行业的核心，聚烯烃催化剂的发展也大致经历了三个阶段：Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂.非茂过渡金属催化剂是指配体中不含“茂环”(环戊二烯基和环戊二烯基衍生物)，以氮、氧、硫、磷等作为配位原子，以过渡金属为中心金属，能有效催化烯烃聚合的一类金属有机配合物.按照中心金属在元素周期表中的位置不同，可以将非茂过渡金属催化剂分成两类：中心金属是前过渡金属的称为非茂前过渡金属催化剂，而中心金属是后过渡金属的称为非茂后过渡金属催化剂.

作为新一代的烯烃聚合催化剂，非茂过渡金属催化剂有以下优点：(1)原料廉价易得，合成较容易；(2)通过改变催化剂的结构可以有效地调控催化剂的性能，进而更好地控制所得聚合物的结构和性能；(3)助催化剂的用量较少；(4)可以有效地催化乙烯与极性单体共聚.

早期研究的单核茂金属催化剂与单核非茂金属催化剂均为单活性中心，而单活性中心催化剂所得的聚合物分子量分布较窄，聚合物加工困难；近些年来，人们越来越热衷于双核和多核烯烃聚合催化剂的研究[3-4].双核或多核金属催化剂由于存在两个或多个中心金属，在催化烯烃聚合时可能会出现两个甚至多个金属活性中心，使制备的聚合物分子量分布变宽，甚至出现双峰聚合物，便于后续加工处理.与单核金属催化剂相比，双核金属催化剂在两金属中心距离合适的情况下可能产生协同效应，双金属协同效应往往会提高催化剂的聚合活性，且制备的聚合物分子量较大，在催化乙烯与其它烯烃共聚时可能出现明显的共单体效应，增大共聚单体的插入率[5-6].

1 非茂类双核烯烃聚合催化剂

按照茂金属催化剂与非茂金属催化剂分类，双核烯烃聚合催化剂可以分为双核茂金属催化剂和双核非茂金属催化剂;而根据中心金属的不同，后者又可以分为非茂前过渡双核催化剂和非茂后过渡双核催化剂.

1.1 非茂前过渡双核催化剂

通过调控双金属之间的距离及中心金属的周围环境可以很好地控制聚合物微观结构，但这些研究集中在茂金属催化剂和后过渡金属催化剂，非茂前过渡双核催化剂的研究较少.

MARKS T J[7-8]报道了两种由萘环桥联的双核催化剂1(图1)，由于萘环为共平面的刚性结构，故在聚合过程中能够很好地控制两个金属中心之间的距离，使两个中心金属之间产生协同作用.双核钛配合物1b催化乙烯均聚的活性高于双核锆配合物1a，两种催化剂的活性均高于相应的单核催化剂，且能催化乙烯与极性单体共聚，单体插入率也更高.

图1 萘酚亚胺双核配合物1

2015年，GAO Y S等[9]报道了两种吡啶胺基双金属铪配合物2和3(图2)，两种双金属配合物具有不同的固态空间构象，且两个中心金属的间距也不同，表现出不同的催化行为.配合物2为中心金属距离更近的同构体，与相应的单核配合物相比，在催化乙烯均聚和乙烯与1-辛烯共聚中表现出明显的双金属协同效应；而配合物3中的两个活性中心距离较大，均聚和共聚时与相应的单核类似，但是所得聚合物分子量更大.

图2 吡啶胺基双铪配合物2和3

2017年，本课题组报道了一类亚甲基桥联的水杨醛亚胺型双核钛配合物4，能高活性地催化乙烯聚合及乙烯与α-烯烃或降冰片烯的共聚，与单核配合物相比表现出明显的双金属协同效应[10-11]；同时还将该双核钛配合物与吡啶双亚胺类铁配合物组成双功能催化剂体系，成功催化乙烯原位共聚制备线性低密度聚乙烯[12].随后，2018年报道了一种氧杂蒽桥联大环结构的水杨醛亚胺型双核钛配合物5，能高活性地催化乙烯聚合得到较宽分子量分布或双峰分布的高分子量聚乙烯[6].本课题组还报道了一系列苯基桥联的双β-酮亚胺型三齿双核钛配合物6[13]，这些配合物都能以超过106g·mol-1·h-1·atm-1的超高活性催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚，与单核钛配合物7相比，所得聚合物的分子量分布更宽，表明可能存在两个催化活性中心，此外，这些双核配合物比单核配合物具有更好的热稳定性.与带有烷硫基侧链的配合物相比，带有苯硫基侧链的配合物6e对乙烯聚合具有更高的催化活性，且生成的聚乙烯分子量更高，但共聚时1-己烯的插入率要低很多.通过改变配合物的结构能调控聚合物的分子量和共聚单体的插入率，然而，这类双核钛配合物由于两个钛中心距离较远，表现出微弱或可忽略的双金属协同效应(4～7见图3).

图3 [NOS]三齿双核钛配合物4～6和单配合物7

1.2 非茂后过渡双核催化剂

近二十年来，后过渡烯烃聚合催化剂因其对极性单体的耐受性优于前过渡金属催化剂而受到广泛关注，而与单核催化剂相比，双金属烯烃聚合催化剂在催化活性、聚合物微观结构(如分子量、链支化、单体重复区域规整性)以及共聚单体的选择性等方面都具有显著的协同效应，所以越来越多的人开始关注非茂后过渡双核催化剂[14].

2016年，CHEN等[15]合成了一系列由不同长度的刚性骨架连接的中性双核镍催化剂8(图4)，由于刚性骨架和体积庞大的叔丁基基团共同作用，迫使两个镍中心以反共面的方式靠近和叠加，而不同的桥联结构中两个活性中心的距离不同，其距离关系是8a<8b<8c.随着两个镍活性中心的距离减小，双核镍催化剂表现出更高的催化活性、更高的聚合物分子量和更强的对极性单体的忍耐能力，一个合理的解释是：当两个镍中心相互靠近并同时阻断彼此的轴向位点时，可以抑制链转移过程和链终止反应，从而导致更高的催化活性和更高的分子量[16-17].而随着两个镍活性中心的距离增大，催化剂8c在分子结构和催化行为上都趋近于相应的单核镍催化剂.

图4 水杨醛亚胺型双核镍配合物8

2017年，RONG等[18]合成并表征了四种新型氧杂蒽桥联的含亚胺基吡啶和氨基吡啶的双核镍配合物9和11，研究了这些双核配合物在乙烯聚合中的性能，并与相应的单核镍配合物10和12进行了比较.亚氨基吡啶双核镍配合物9表现出更高的活性，配合物9a更是达到2.2×106g·mol-1·h-1·atm-1的极高活性，产生的聚合物分子量更大，且聚合物的支链度更低，配合物9b所得聚合物的支链度仅为27/1000C；氨基吡啶双核镍配合物11的效果虽然比不上亚氨基吡配合物9，但是也有类似的趋势.这些结果表明：双金属协同效应在控制乙烯聚合过程中，特别是降低β-H消除和相应的链行走过程中有潜在的应用(9～12见图5).

图5 吡啶亚胺和吡啶胺类镍配合物9～12

2018年，CHEN课题组[19]报道了一系列苯酚取代甲基桥联双吡啶二亚胺钴配合物13(图6)，配合物13a的单晶结构显示，两个金属中心之间的距离为13.339 Å，且每个钴中心都呈现扭曲的三角双锥体几何形状.在MAO或MMAO的活化下，13a～13d都具有较高的乙烯聚合活性，由于取代基的不同，配合物的催化活性趋势13a>13c>13d>13b，最高可达1.46×107g·mol-1·h-1，但是以MAO为助催化剂时所得聚合物分子量普遍较高，而以MMAO为助催化剂时，所得聚合物的分子量分布更窄；在热稳定性方面，13a/MAO体系在70 ℃下的催化活性比大多数相应的单核催化剂还高.为进一步研究双吡啶二亚胺型配合物中取代基对配合物的影响，CHEN课题组[20]继续合成了一系列苯酚取代甲基桥联双吡啶二亚胺铁配合物13e～13j，在MAO或MMAO的活化下，13e～13j在催化乙烯聚合时表现出良好的热稳定性和很高的催化活性，并且体积最小的配合物13e表现尤为突出，其活性最高可达2.43×107g·mol-1·h-1，几乎是相应单核催化剂的两倍，并且所得聚合物分子量也高很多.此外，双核催化剂配体上苯酚取代基的存在不仅提高了催化剂的热稳定性，还提高了催化剂的催化活性.通过对以MMAO为助催化剂所得到的聚合物端基分析，发现链端以乙烯基、丙基和异丁基为主，而以MAO为助催化剂时，所得聚合物链端以丙基为主，结果表明在这些配合物催化的聚合反应中，可以对链的终止途径进行调控.

图6 双吡啶二亚胺钴双核和铁配合物13

2 非茂多核烯烃聚合催化剂

近年来，多核烯烃聚合催化剂由于其独特的催化性能而受到越来越多的关注[21-24].相对于单核催化剂而言，它们的突出优势是能够产生分子量分布广泛的聚烯烃，实现多种功能的整合.由于对烯烃聚合过程中活性物质在分子尺度上的相互作用和协同效应缺乏准确的认识，因此研究多核金属催化剂具有十分重要的意义.

2.1 非茂前过渡多核催化剂

非茂类前过渡金属配合物具有催化性能易调控的特点，但是前过渡金属的亲氧性太强，导致催化剂不够稳定，能够催化的极性单体太少，因此人们开始设计合成多核的非茂前过渡金属配合物，期望配合物中各中心金属能够互相影响，使合成的配合物更加稳定，并得到分子量分布更宽的聚合物.但目前关于非茂前过渡金属配合物的研究非常少，对多核配合物的设计、催化机理等研究都不够完善.

2015年，LUO等[25]通过三种桥接策略合成了一系列多核钛、锆催化剂14～19(图7)，对多核催化剂在不同反应时间下的乙烯聚合性能进行了评价，结果表明：所有的多核催化剂都比相应的单核催化剂表现出更高的活性和更好的稳定性，产生的聚合物分子量也更大；在比较连接策略时，苯胺连接的催化剂14a比苯酚连接的催化剂16活性更高.同时考察了多核催化剂14对乙烯与丙烯共聚的性能，结果发现桥接越短的催化剂能提供越高的丙烯插入量；与相应的单核FI-Ti催化剂相比，具有最短桥接间隔催化剂14c表现出更好的丙烯插入，同时也表现出更高的活性，这一结果与双金属催化剂的协同效应是一致的.

图7 水杨醛亚胺型多核钛、锆配合物14～19

2018年，TUSKAEV等[26]合成了一系列异丙氧基钛配合物20～22(图8)，在Et2AlCl/Bu2Mg二元助催化剂的作用下，可有效催化乙烯聚合，得到超高分子量聚乙烯.与单核配合物20相比，双核配合物21具有更高的催化活性和热稳定性，而六核配合物22的催化活性与单核配合物相当.在低温低压，且催化剂和助催化剂浓度均较低的条件下，配合物21和配合物22所制备的超高分子量聚乙烯大分子链间纠缠程度较低.

图8 单核、双核和六核钛配合物20～22

2.2 非茂后过渡多核催化剂

非茂后过渡金属催化剂是目前烯烃聚合催化剂方面的研究热点[27-29]，但大多数的研究都是关于非茂后过渡单核和双核催化剂的，由于后过渡金属催化剂体系中特有的链行走和β-H消除机制，所以大多数聚合产物的分子量不够大，且具有很大的支链度.为得到性能更好的聚合物，人们对催化剂的结构进行不断的优化与改进，引入大位阻的基团来降低聚合过程中β-H消除的速率，得到高分子量的聚合物；设计合成双核或者多核的配合物，通过金属间的协同作用来改进催化剂，但目前报道的大多数都是非茂后过渡双核配合物，关于非茂后过渡多核配合物的研究不多.

2003年，SMITH等[30]合成了一种树枝状多核钯催化剂23(图9)，并用于催化乙烯聚合.随着助催化剂MAO用量的改变，该催化剂的催化活性可以从0.87 kg·mol-1·h-1增大到118 kg·mol-1·h-1，产生的聚合物为高密度聚乙烯，并且聚合物分子量高达14.07×105g·mol-1.

图9 树枝状多核钯配合物23

2004年，ZHENG等[31]通过硅氢化反应合成了树枝状多核铁催化剂24和25(图10)，以MMAO为助催化剂对其乙烯聚合性能进行研究，发现这两种多核铁配合物具有比单核更高的催化性能.在Al/Fe摩尔比较高的情况下两种多核催化剂24和25与单核催化剂表现出相似的活性，但多核催化剂所得聚合物的分子量和熔点都更高；而在Al/Fe摩尔比较低的情况下，多核铁催化剂的催化活性要比相应的单核催化剂高得多，分子量也比单核催化剂高得多，可能由于树枝状多核铁催化剂的空间较为拥挤，对乙烯聚合过程中的链转移具有一定的控制作用.

图10 树枝状多核铁配合物24和25

2005年，LUO等[32]合成两种新型的催化剂，双核镍催化剂26和多核镍催化剂27(图11).催化研究表明，两种新型催化剂对乙烯聚合均具有较高的催化活性，取代基为异丙基或乙基时，催化剂26和27的催化活性明显高于相应的单核镍催化剂；但是当取代基为甲基时，新型催化剂26和27的催化活性低于相应的单核镍催化剂.以乙基为取代基的多核镍催化剂27是催化效率最高的新型催化剂，活性最高可达3220 g·g-1·h-1.

图11 双核和多核镍配合物26和27

2017年，CHEN等[33]合成了一种大环多核的苯氧亚胺镍配合物28(图12)，并用于催化乙烯和丙烯聚合.镍配合物28在乙烯聚合过程中表现出高活性、高热稳定性，产生的聚合物分子量大且支链度低；而该催化剂在较低温度下催化丙烯聚合时，得到是高等规度、高分子量、高熔点的结晶性聚丙烯，可能是由于大环配体独特的空间效应和潜在的协同效应所致.这是第一个由苯氧亚胺镍催化剂催化丙烯立体选择性聚合得到等规聚丙烯的例子.

图12 水杨醛亚胺三核镍配合物28

3 结语

聚烯烃是合成树脂中产量最大、用途最广的高分子材料，催化剂则是聚烯烃生产和研发的核心.从传统的Ziegler-Natta催化剂，到茂金属催化剂，再到非茂过渡金属催化剂，聚烯烃催化技术的进步以及由此产生的新型结构和优异性能的聚烯烃材料的不断开发，始终是高分子化学、金属有机化学和材料科学的前沿课题.非茂金属催化剂近年成为金属有机化学和烯烃聚合研究中最活跃的领域之一，多年来大部分研究工作都致力于单核金属催化体系的研究，而单核金属催化体系通常都是单活性中心，产生的聚合物分子量分布较窄，加工困难.近年来，双核和多核配合物因其独特的催化性能而倍受关注，双核和多核配合物在催化乙烯聚合与共聚时有效调控聚合物的结构与性能方面展现了非常诱人的前景和潜在的工业应用价值，为实现乙烯可控聚合及合成新结构、新性能的材料提供了可能.由于研究起步较晚，双核与多核催化剂研究还不够完善，特别是非茂类双核与多核配合物的设计还处于探索阶段，催化机理的研究还不够深入；因此催化机理的深入研究和高性能非茂类双核和多核催化剂的开发是今后烯烃聚合领域的重点研究发展方向.