杏仁皮栲胶与金属盐结合鞣制的研究

杜凯，马养民，2，郭林新

(1.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021；2.陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021)

皮革是由动物毛皮经过浸水、脱毛、鞣制、整饰等工序加工而成[1]。其中最重要的工序是鞣制，即胶原纤维和鞣剂发生物理化学反应，原皮转变为革，从而使其热稳定性、物理机械性能等得以提升[2-4]。我国是皮革生产的大国，全球约有10%的皮革制品产于中国[5]。皮革行业为我国带来良好的经济效益，同时一定程度上污染了环境。由于铬鞣革具有良好的性能，铬鞣剂在我国皮革行业有着不可取代的地位。然而，铬鞣工艺中排放出了大量未被吸收的铬(Ⅲ)，三价铬在环境中可转变为六价铬，六价铬对人体有很强的毒性及致癌作用[6-8]。因此，开发利用新型无铬、少铬皮革鞣剂尤为重要[9]。目前，无铬鞣剂主要有非铬金属盐鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂以及树脂鞣剂等[10]。这些鞣剂单独鞣制效果均存在各自的缺陷，难以满足实际生产要求，因此近年来研究者们对无铬复合鞣体系进行主要研究[11-12]。

在无铬复合鞣研究中，植物栲胶-金属盐结合鞣备受关注。该复合鞣体系中，完全无铬，顺应当前绿色可持续发展理念，且成革性能优异，有望成为铬鞣革的代替者。

本课题组在前期工作中发现了工业废弃物杏仁皮中含有丰富的单宁成分。因此本文以杏仁皮为原料，制备杏仁皮栲胶(AE)，对AE栲胶进行指标测定，并对AE栲胶与金属盐结合鞣制进行研究，为皮革鞣制工序提供新的选择。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

杏仁皮，由陕西天寿杏仁食品有限公司提供；铬皮粉，由中国林业科学研究院林产化学工业研究所提供；绵羊酸皮，由河北东明皮革有限公司提供；BA栲胶，由广西百色市林化总厂提供；橡椀栲胶(OE)、亚硫酸化鱼油均由武汉远成共创科技有限公司提供；加脂剂LQ-5，由四川德赛尔化工实业有限公司提供；乙醇、硫酸钠均为分析纯。

PH818型笔式pH检测计；R502B型旋转蒸发器；DK-98Ⅱ型电热恒温水浴锅；SHZ-Ⅲ型循环水式真空泵；BS2202S型电子秤；BS224S型分析天平；GZGS4型热循环不锈钢对比试验转鼓；MSW-YD4型数字式皮革收缩温度测定仪；MH-YDI型数字皮革厚度测定仪；UTM6000型微机控制电子万能试验机。

1.2 AE栲胶的制备

将杏仁皮粗粉与50%乙醇溶液以料液比 1∶20 g/mL 投放于提取瓶中，在70 ℃下回流提取 90 min，过滤，共提取3次，合并滤液，真空浓缩除去乙醇后将其配制为1.20 mg/mL单宁溶液。取4 BV单宁溶液以1.0 BV/h的流速通过装好的HP-20型大孔树脂柱中进行吸附。吸附平衡后，以适量蒸馏水冲洗柱子。然后用3 BV 70%乙醇溶液以1.5 BV/h流速进行洗脱。收集洗脱液，浓缩干燥备用。

1.3 栲胶指标的测定

参照我国林业行业标准《LY/T 1082—2008 栲胶分析试验方法》，对AE栲胶、BA栲胶和OE栲胶中的可溶物含量、不溶物含量、单宁含量、非单宁含量、pH值进行检测分析。

1.4 AE栲胶与金属盐的结合鞣制[13]

步骤①～③中用量均以绵羊酸皮的150%重量为基准。

①回酸：30%水，6% NaCl，1%甲酸钠，转8 min；加硫酸(稀释过后加入)，调节pH值至3.8，转动 60 min。②预处理：在回酸液中进行，分批加入10%硫酸钠，转动120 min，调节pH值至4.2。③植鞣：在预处理液中进行，加2%亚硫酸化鱼油，转动 30 min；加一定量AE栲胶(分批加入)，转动4 h；加50%水，转2 h，pH 4.2。④水洗、挤水、称重(以下用量均以该重量为基准)。⑤调整pH：100%水，0.5%甲酸，转动30 min，pH 3.0。⑥金属盐鞣：70%水，30 ℃，一定量金属盐，转动1 h；加1%醋酸钠，转 30 min；加小苏打提碱至pH 3.8，转动150 min，水洗。⑦中和：150%水，30 ℃，1%甲酸钙，0.5%小苏打，转1 h，pH 4.5。⑧加脂：100%水，10% LQ-5，45 ℃，转60 min；1.5%甲酸(分批加入)，转60 min。⑨水洗，出鼓，晾干。

按照上述工艺，以收缩温度为指标，固定硫酸铝用量10%，考察AE栲胶用量(10%，13%，16%，19%，22%)对鞣制效果的影响；固定AE栲胶用量16%，金属盐用量10%，考察不同金属盐(硫酸锆、硫酸铝、硫酸钛)对鞣制效果的影响；固定AE栲胶用量16%，考察硫酸铝用量(4%，6%，8%，10%，12%)对鞣制效果的影响。得到最佳条件后，在最佳条件下进行植-铝结合鞣制，并以BA栲胶、OE栲胶作对照进行鞣制。

1.5 皮革性能测试

1.5.1 增厚率的测定 将待测革放在试样台上，缓慢放下手柄，5 s后读取厚度。鞣制前后取相同5点进行测厚，取平均值，按下式计算增厚率。

其中，T为增厚率；d0为鞣制前的平均厚度；d1为鞣制后的平均厚度。

1.5.2 收缩温度的测定 使用数字式皮革收缩温度测定仪测定皮革试样的收缩温度。

1.5.3 物理机械性能的测定 常温干燥后的待测试样的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度按照 QB/T 2710—2018、QB/T 2711—2005方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 栲胶指标的测定结果

不同栲胶指标的测定结果见表1。

表1 栲胶指标的分析结果Table 1 Analysis results of tannin extract index

由表1可知，AE栲胶的单宁含量为48.63%，低于市售的两种栲胶，后续实验则折算为相同单宁成分进行鞣制。

2.2 栲胶与金属盐的结合鞣制效果

2.2.1 AE栲胶用量对结合鞣制效果的影响 在植物栲胶和金属盐结合鞣制时，栲胶的用量是革身性能的主要影响因素之一。当栲胶用量过少时，单宁不能渗透至裸皮内部，成革革身扁薄、植鞣感差，较接近铝鞣革的特性[13-15]。而当栲胶用量过多时，易出现表面过鞣，成革革身较硬、粒面粗糙等缺陷[16]。图1为AE栲胶用量对收缩温度的影响。

图1 AE栲胶用量对收缩温度的影响Fig.1 Effect of AE dosage on shrinkage temperature

由图1可知，当栲胶用量为10%时，收缩温度较低；随着栲胶用量的增加，收缩温度逐渐升高；当栲胶用量高于16%时，收缩温度增加不再明显。这可能是因为栲胶用量增加，在有限的时间内，皮胶原纤维只能吸收结合一定量的栲胶。所以，后续在结合鞣制中AE栲胶用量采用16%。

2.2.2 不同金属盐对结合鞣制效果的影响 在植物栲胶与非铬金属盐结合鞣制中，铝盐、锆盐及钛盐表现出优异的特征。本文对这三种金属盐与植物栲胶的结合鞣制的效果进行比较，结果见图2。

图2 不同金属盐对收缩温度的影响Fig.2 Effect of different metal salts on shrinkage temperature

由图2可知，AE栲胶与锆盐结合鞣制的收缩温度明显低于铝盐和钛盐，而铝盐和钛盐不相上下。因铝盐资源较广，所以选择铝盐进行下一步结合鞣制实验。

2.2.3 铝盐用量对结合鞣制效果的影响 首先使用AE栲胶进行鞣制，其中AE栲胶的酚羟基以氢键和疏水键与裸皮的皮胶原结合；加入铝盐后，铝离子一部分和皮胶原中的羧基进行配位结合，另一部分和AE栲胶的酚羟基发生配位结合，从而提高成革的物理化学性能[14，17]。铝盐用量对收缩温度的影响见图3。

图3 铝盐用量对收缩温度的影响Fig.3 Effect of aluminium salt dosage on shrinkage temperature

由图3可知，随着铝盐用量的增加，革的收缩温度不断提升，在铝盐用量增加至8%时，革的收缩温度达到108.5 ℃。继续增加铝盐用量，革的收缩温度提升不再明显，而且此时革的表面过度紧实，影响其物理机械性能，所以铝盐用量选择8%为宜。

2.2.4 坯革性能对比结果 为了考察AE栲胶与铝结合鞣制的坯革性能，将其与市售的BA栲胶、OE栲胶和铝结合鞣的坯革进行了对比。图4为不同栲胶与铝结合鞣制的坯革照片，其中a、b、c分别为AE栲胶、BA栲胶、OE栲胶与铝结合鞣制的坯革照片。

图4 不同栲胶与铝结合鞣制的坯革照片Fig.4 Photographs of leather tanned with different tannin extracts and aluminum

由图4可知，AE栲胶与铝结合鞣坯革比BA栲胶略深，比OE栲胶颜色浅，这有利于坯革后期的染色处理。由此表明，经AE栲胶与铝结合鞣制的革占有一定优势，可以应用于不同领域。

不同革的性能测试见表2。

表2 不同革的性能测试结果Table 2 Performance test results of different leather

由表2可知，酸皮的收缩温度为54.4 ℃，经过不同栲胶的初步植鞣后，收缩温度均有所提升。其中BA栲胶鞣制后坯革的收缩温度达71.9 ℃，稍高于其余二者；而AE栲胶鞣制后坯革的增厚率达48.65%，高于BA栲胶和OE栲胶。经过进一步的铝鞣后，AE栲胶结合鞣坯革的收缩温度和增厚率分别为108.3 ℃、87.72%，与OE栲胶相比较低，但与BA栲胶相比较高。从物理机械性能对比可知，AE栲胶结合鞣的坯革抗张强度为10.80 N/mm2，相对较低；撕裂强度和断裂伸长率分别达36.72 N/mm、86.86%，高于其它两种市售栲胶。

3 结论

本文以杏仁皮为原料，制备了AE栲胶，测定AE栲胶指标，将AE栲胶与3种不同金属盐进行结合鞣制研究，之后与2种市售栲胶结合鞣制效果进行对比。结果表明，制备所得AE栲胶的单宁含量为48.63%；在AE栲胶与金属盐结合鞣工艺中，AE栲胶的最佳用量为16%，最适合与AE栲胶结合鞣制的金属盐为铝盐，铝盐最佳用量为8%；在此条件下，坯革收缩温度为108.3 ℃，增厚率为87.72%，抗张强度为10.80 N/mm2，撕裂强度为36.72 N/mm，断裂伸长率为86.86%；与市售栲胶的结合鞣性能相比，AE栲胶和铝结合鞣坯革的抗张强度较低，撕裂强度和断裂伸长率较高，收缩温度和增厚率不分伯仲。因此，AE栲胶与铝结合鞣有望成为皮革鞣制工序的新选择。