粉煤灰制备ZSM-5分子筛及其应用

侯芹芹，李长晔，郭凡凯，岳萧鹏，闫天乙

(西安建筑科技大学华清学院 人力资源部，陕西 西安 710043)

社会的快速发展、人口的迅猛增长使得人类对于电力供应的需求不断增加，在我国，电力目前主要来源于火力发电。然而热能所产生的废物——粉煤灰的大量产出不仅会污染环境，而且会对自身人体造成难以想象的伤害。从我国能源结构和资源化利用等方面综合考虑，可以对粉煤灰这种工业废弃资源进行综合化利用，将粉煤灰制备成一种可以进行工业吸附、废水处理和催化领域内的高附加值产品——分子筛[1-2]。

工业废水中，不仅含有大量成分复杂的有机物，而且含有危害人体的重金属离子。常用吸附剂再生率低、价格十分昂贵，因而应用的范围有一定的局限性。吸附法应用于水处理有着广阔的前景和应用价值[3]。ZSM-5分子筛因其良好的吸附性被广泛应用于吸附及催化等领域。

本研究以灞桥电厂的粉煤灰为原料，以水热法成功制备ZSM-5分子筛，用以处理重金属离子、有机物混合废水，结果证明吸附处理废水效果良好且成本相对较低，为工业生产提供了可持续环境友好的发展思路，具有经济和环境双重效益的意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

粉煤灰，取自灞桥电厂；无水氯化铝、十六烷基三甲基溴化铵、硫酸铝、氯化羟胺、六水硝酸亚铈均为分析纯；去离子水，实验室自制。

DZF-2ASB真空干燥箱；1 100 ℃微型箱式实验电炉；AXF 025反应釜；SHZ-D循环水多用真空泵；85-2数显恒温磁力搅拌器。

1.2 粉煤灰制备ZSM-5分子筛及其应用研究

1.2.1 ZSM-5分子筛的合成 首先称取一定量的由粉煤灰制备成的硅酸钠溶液和氢氧化铝加入到由聚四氟乙烯所制作成的圆柱形套筒中，将所需要加入的物质按照一定比例混合，混合物中加入少量的水，使用磁力搅拌器将混合溶液均匀搅拌，后将称量好的四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到其混合液中，在室温下再次进行均匀搅拌，再将聚四氟乙烯的圆柱形套筒衬里放入相匹配的不锈钢高压锅中后进行密封。将制备好的凝胶状晶化液加入到高压水热反应锅中，在一定温度下晶化一段时间后，将所产生的固体进行洗涤和过滤，后放到烘箱中进行烘干，将烘干后产物放置于550 ℃的高温下进行焙烧，在除去模板剂之后，所得到的分子筛成品就是ZSM-5分子筛。

1.2.2 分子筛对模拟废水的吸附研究 在试管中加入一定量的亚甲基蓝、Cr3+及其混合废水，加入定量的吸附剂进行吸附实验，吸附达到饱和后，弃去沉淀，利用分光光度法测上清液中亚甲基蓝、Cr3+的吸光度。

式中Ai——该反应tmin时，废水溶液在最大吸收峰处所对应的吸光度值；

A0——模拟废水溶液吸附前在最大吸收峰处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛X射线衍射分析

图1和图2分别为粉煤灰和ZSM-5分子筛的X射线衍射图，根据1.2.1节方法制得 ZSM-5 分子筛，其中制备的工艺条件为：SiO2∶Al2O3∶TPAOH∶H2O=1∶0.02∶0.25∶80，晶化温度为180 ℃，晶化12 h。

图1 粉煤灰的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction of fly ash

图2 ZSM-5分子筛的X射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction pattern of ZSM-5 molecular sieve

由图2可知，2θ在20～30°之间出现了属于ZSM-5分子筛的特征峰，可以证明其合成的产物为ZSM-5分子筛[4-5]。经对比两个图不难发现，在2θ为25°时粉煤灰和ZSM-5分子筛都出现较为明显的特征峰，通过XRD可以呈现粉煤灰的吸收特征峰，粉煤灰是多孔结构，其具有吸附性能，并且可以观察到在分子筛中吸收特征峰峰高要明显大于粉煤灰的吸收峰峰高，因此可以证明将粉煤灰制备成分子筛后含有物理吸附的组分要明显升高。

2.2 ZSM-5分子筛扫描电镜分析

在扫描电镜(SEM)下观察了分子筛的形态，结果见图3。

图3 ZSM-5分子筛的扫描电镜图Fig.3 SEM of ZSM-5 molecular sieve

由图3不难发现，ZSM-5分子筛的表面不仅十分光滑，而且结构紧密，并且合成产物大小都差距不大，晶粒尺寸大小在8 μm左右[6-8]。

2.3 亚甲基蓝吸附实验

2.3.1 pH的影响 取20 mg制备得到的ZSM-5，吸附浓度为10 mg/L的亚甲基蓝，振荡20 min，离心10 min，调节pH为2，4，6，9，10，测吸光度，结果见图4。

图4 pH对亚甲基蓝吸附效果的影响Fig.4 Effect on absorbance of methylene blue with pH

观察图4不难看出，在不同的pH值下亚甲基蓝的吸附效果差异很大，当在酸性条件下，吸光度值没有明显的变化，吸附效果不好，而当调节溶液到碱性条件下时，吸光度值有明显变化，吸附效果明显提升。出现这种情况可能是由于碱性环境有利于更多季胺盐离子基团的产生[9-10]；同时，用粉煤灰作为硅源制备的ZSM-5，不仅因其表面易形成Si—OH基团，呈负电性，并且具有孔径分布较为集中的特性，这两个因素都提高了ZSM-5对亚甲基蓝的吸附效果。

2.3.2 吸附剂用量的影响 取浓度为10 mg/L的亚甲基蓝，调节pH为10，分别取15，20，25，30，35 mg 的ZSM-5吸附，振荡20 min，离心10 min，测吸光度，吸附效果见图5。

图5 ZSM-5用量对亚甲基蓝吸附效果的影响Fig.5 Effect on absorbance of methylene blue with ZSM-5 dosage

由图5可知，当分子筛ZSM-5质量为25 mg时，使其活性达到最大利用率，亚甲基蓝的吸附率达到最大，使其吸光度达到最低，吸附率达到94.42%。

2.3.3 吸附时间的影响 取25 mg ZSM-5，吸附浓度为10 mg/L的亚甲基蓝，调节pH为10，振荡5，10，15，20，25 min，离心10 min，测吸光度，实验结果见图6。

图6 吸附时间对亚甲基蓝吸附效果的影响Fig.6 Effect on absorbance of methylene blue with adsorption time

由图6可知，在振荡20 min时，该分子筛对于亚甲基蓝的吸光度最弱，原因是：在20 min时，吸附达到饱和，如果继续吸附会发生脱附现象，振荡 20 min 的情况下，该分子筛的活性达到最大，对亚甲基蓝的吸附效果最好，为98.20%。

2.3.4 吸附温度的影响 取25 mg ZSM-5，吸附浓度为10 mg/L的亚甲基蓝，调节pH为10，振荡 20 min，离心10 min，控制温度为25，35，45 ℃，测吸光度，结果见图7。

由图7可知，ZSM-5 属于高硅沸石，比A型、X型沸石的热稳定性高的主要原因就是硅铝比高。温度越高，该分子筛的活性就越弱，对亚甲基蓝的吸附程度就越低，其吸光度略有增大。

图7 温度对亚甲基蓝吸附效果的影响Fig.7 Effect on absorbance of methylene blue with temperature

2.4 Cr3+吸附实验研究

2.4.1 pH的影响 取20 mg ZSM-5，吸附浓度为0.8 mg/L的三价铬离子，调节pH为2，4，6，9，10，振荡20 min，离心10 min，测其吸光度，结果见图8。

图8 溶液pH对Cr3+吸附效果的影响Fig.8 Effect on absorbance of Cr3+ with pH

由图8可知，随着pH的增大，吸光度呈下降趋势，pH=10时分子筛吸附性能最佳，达到86.57%。出现这种情况的原因或为酸性环境中大量H+与Cr3+与分子筛对应负电荷点位竞争吸附，减少了活性点位数量，导致吸附率下降。为避免增加废水处理环节，降低水处理成本，减少环境污染，同时提高Cr3+吸附处理效率，建议选择pH值为10作为环境条件，后续实验也参照此条件。

2.4.2 吸附剂用量的影响 取浓度为0.8 mg/L的三价铬离子，调pH为10，分别取15，20，25，30，35 mg 的ZSM-5吸附，振荡20 min，离心10 min，测吸光度，结果见图9。

图9 ZSM-5用量对Cr3+吸附效果影响Fig.9 Effect on absorbance of Cr3+with ZSM-5 dosage

由图9可知，碱性条件下，当取35 mg的ZSM-5时，使其吸光度达到最小，吸附率达到最大，为51.22%。

2.4.3 吸附时间的影响 取35 mg ZSM-5吸附浓度为0.8 mg/L的三价铬离子，调节pH为10，分别振荡5，10，15，20，25 min，离心10 min，测吸光度，吸附效果见图10。

图10 吸附时间对Cr3+吸附效果的影响Fig.10 Effect on absorbance of Cr3+with adsorption time

由图10可知，当吸附20 min时，ZSM-5去除Cr3+效果明显有所提升，吸附率为76.92%，超过 20 min 后，吸光度开始增大，反映出吸附率有所下降。这是因为ZSM-5对金属离子的吸附作用主要是受分子筛表面扩散速率和孔隙扩散速率影响。表层离子吸附速率较高，可以快速达到吸附平衡，所捕获的Cr3+向内扩散缓慢，且对其他Cr3+形成斥力和空间阻力，同为正电性的H+因具有体积小，极性强的优势会逐渐夺取部分分子筛表面活动点位，导致部分Cr3+脱落，进而导致吸附率随时间增加而降低。

2.4.4 吸附温度的影响 取0.8 mg/L的三价铬离子用35 mg ZSM-5吸附，调节pH为10，分别振荡 20 min，离心10 min，分别在25，35，45 ℃测吸光度，吸附效果见图11。

图11 吸附温度对Cr3+吸光度的影响Fig.11 Effect on absorbance of Cr3+with adsorption temperature

由图11可知，使用ZSM-5吸附处理水中Cr3+，在吸附温度为35 ℃时，吸附率可达73.10%，在分子筛吸附过程中，ZSM-5分子筛和三价铬离子之间形成了化学键，当温度升高时，形成的化学键由于获得了能量发生断裂，导致分子筛对三价铬离子的作用力减弱，产生了脱附现象，因而吸附率下降。

2.5 混合废水吸附实验

2.5.1 pH的影响 取5 mg/L的亚甲基蓝和三价铬离子的混合溶液，调节pH为2，4，6，9，10，用 20 mg ZSM-5吸附，振荡20 min，离心10 min，测其吸光度，结果见图12。

图12 pH对混合废水吸附效果的影响Fig.12 Effect on absorbance of mixed waste water with pH

由图12可知，pH=10时，ZSM-5对亚甲基蓝、Cr3+混合废水吸附效果最优，两者的吸光度均达到最小，吸附率分别为93.61%和77.14%。当水体pH值处于酸性条件下，ZSM-5的吸附作用较弱，其原因或为：酸性条件下，溶液中大量H+和 Cr3+存在竞争吸附，H+极性较强，更容易与活性点位结合，从而降低ZSM-5对Cr3+的吸附效率。同时，ZSM-5吸附处理亚甲基蓝除物理吸附外还存在离子吸附，酸性条件下，H+侵占活性点位，降低了ZSM-5的电负性，导致ZSM-5对Si—OH基团的离子吸附能力减弱，从而降低了其对阳离子染料的吸附能力。综上可以证明ZSM-5处理亚甲基蓝、Cr3+混合废水时主要为离子吸附；当溶液pH逐渐升高，H+浓度降低，吸附剂表面的电负性增强，吸附活性升高，吸附能力提高[11-12]。

2.5.2 吸附剂用量的影响 取5 mg/L的亚甲基蓝和三价铬离子的混合溶液，调节pH为10，分别用15，20，25，30，35 mg的ZSM-5吸附，振荡20 min，离心10 min，测吸光度，结果见图13。

图13 吸附剂用量对混合废水吸附效果的影响Fig.13 Effect on absorbance of mixed waste water with ZSM-5 dosage

由图13可知，当吸附剂用量为20 mg时，对亚甲基蓝和三价铬离子的混合废水的吸光度均达到了最低值，吸附率达到最大，分别为92.38%和76.47%。

2.5.3 吸附时间的影响 取5 mg/L的亚甲基蓝和三价铬离子的混合溶液，调节pH为10，用20 mg的ZSM-5吸附，分别振荡5，10，15，20，25 min，离心 10 min，测吸光度，结果见图14。

图14 吸附时间对混合废水吸附效果的影响Fig.14 Effect on absorbance of mixed waste water with adsorption time

由图14可知，在其它条件不变的情况下，ZSM-5对混合废水的吸附，随着吸附时间的增加，吸光度逐渐由大变小最后趋于平衡。当吸附时间为20 min时，吸附效果最好，亚甲基蓝和三价铬离子的吸附率分别为94.08%和75.51%。

2.5.4 温度对吸附效果的影响 取5 mg/L的亚甲基蓝和三价铬离子的混合溶液，调节pH为10，用 20 mg 的ZSM-5吸附，分别振荡20 min，离心10 min，分别在25，35，45 ℃下测吸光度，结果见图15。

图15 ZSM-5温度对吸光度的影响Fig.15 Effect on absorbance of mixed waste water with ZSM-5 temperature

由图15可知，ZSM-5对混合废水的吸附效果随温度的变化差别不明显，本着节约能源的原则，应选择在常温下进行。

3 结论

(1)实验成功利用粉煤灰制备出了ZSM-5分子筛，晶粒呈球状，表面光滑，晶粒尺寸在8 μm左右。

(2)对单一亚甲基蓝废水的最佳吸附条件为：pH=10，常温25 ℃，振荡20 min，吸附剂用量为 25 mg，吸附率达到98.20%。

(3)对单一三价铬离子废水的最佳吸附条件为：pH=10，常温35 ℃，振荡20 min，吸附剂用量为35 mg，吸附率达到73.10%。

(4)对混合废水的最佳吸附条件为：pH=10，常温25 ℃，振荡20 min，吸附剂用量为20 mg，对亚甲基蓝、Cr3+的吸附率分别为93.61%和77.14%。