重金属吸附剂单宁的改性方法及机理研究进展

李湘洲，王玲芝，旷春桃

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

重金属吸附剂单宁的改性方法及机理研究进展

李湘洲，王玲芝，旷春桃

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

植物单宁是自然界中十分丰富的天然有机资源，具有重要的应用价值，单宁因苯环上富有多个能与重金属离子发生螯合和络合作用的邻位羟基，近年来成为一种备受关注、具有发展潜力的重金属吸附材料。单宁不同的改性方法会对其吸附性能产生影响。本文论述了单宁的原位固化、胶原纤维固化、胺甲基化及磺化四种改性方法，阐述了单宁的改性机理以及对重金属离子吸附性能的影响。通过单宁四种改性方法特点的对比，对单宁改性的研究趋势进行了展望。

单宁；重金属吸附；改性方法；机理

随着现代工业的快速发展以及城市现代化水平的不断提高，水资源的污染日趋严重。重金属（包括 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、Zn2+、Ni2+等离子）是水资源污染的主要来源之一[1]。这些重金属离子因难以被微生物代谢降解，可通过生物链的形式进入人体并在人体内积累，导致各种疾病的产生和机能的紊乱，对人体造成严重的危害[2]。因此，重金属水污染的治理受到了国内外研究学者的高度重视。

传统的重金属离子处理方法有化学沉淀法、离子交换法、膜处理法、电化学法等[3-6]。这些方法在处理重金属离子时存在淤泥量大、处理成本高等缺点[7-8]，极大限制了其广泛应用。吸附法具有高效、经济、低成本、无污泥、可再生等特点[9-10]，受到了研究者的广泛关注。在采用吸附法实现高效低耗的重金属离子处理过程中，开发低成本、高效的吸附剂显得尤为重要。

单宁是一种广泛存在于植物体内的多元酚类化合物，能与重金属离子发生螯合作用，进而有效去除水溶液中的重金属离子。此外，单宁还具有来源广、成本低、吸附效果好及能循环使用等特点，成为高效的重金属吸附剂。本文综述了国内外单宁的改性方法及其在吸附重金属离子中的应用。

1 单宁的化学性质

单宁的资源丰富，在植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素[11]。单宁的分子量一般在500～3 000之间。从化学结构划分，单宁可分为水解类单宁和缩合类单宁。水解类单宁是由7～9个没食子酸分子和一个葡萄糖分子通过酯键相连接的，如单宁酸和塔拉单宁。缩合类单宁（如杨梅单宁、柿子单宁、白坚木单宁等）是以黄烷-3-醇为基本结构单元构成的缩合物，在酸、碱及酶中均不能水解的单宁。图1和图2分别为典型水解类单宁和缩合类单宁的结构示意图。

图1 水解单宁结构式Fig.1 The molecular structural of hydrolysable tannin

图2 缩合单宁结构式Fig.2 The molecular structural of condensed tannin

单宁(A环)具有较好的生物活性，能与蛋白质、甲醛等发生反应，因此在制革、制胶等方面有着广泛应用。此外，单宁苯环(B环)上富有多个邻位羟基，能与重金属离子发生螯合和络合作用，形成五元或六元的螯环化合物，达到去除重金属离子的效果[12-13]。然而，单宁直接用作吸附材料仍存在不少需要解决的问题：比如单宁易溶于水，处理重金属时难以回收；单宁苯环上的酚羟基数量较低，吸附效果受到限制。因此，如何根据单宁的结构，通过不同的方法对单宁进行改性，达到既降低单宁的水溶性、又提高其吸附性能是需要研究者关注和解决的问题。

2 单宁的改性方法

单宁主要以水解单宁和缩合单宁存在。水解单宁在水溶液中易水解，而缩合单宁在水溶液中能保持较好的完整性，因此，缩合单宁在吸附重金属离子方面的应用较广。根据单宁的结构，可分别考虑采用不同的改性方法。

2.1 单宁的原位固化改性

富含单宁的植物中除含有单宁之外，还富含具备大量羟基、羧基等官能团的纤维素、半纤维素等其它成分，这些成分对重金属也有一定的吸附能力。因此，可通过原位固化法直接对富含有单宁的植物进行改性，将单宁固化在原植物中。常见的原位固化改性包括酸、碱以及醛类有机物等改性处理[14]。这些改性方法具有操作简单、成本低等优点。

在上述原位固化改性方法中，以甲醛为交联剂获取的改性单宁吸附效果较好。童培杰等[15]以甲醛为交联剂原位固化黑荆树单宁，缩合单宁A环上的C6或C8在酸催化下与甲醛反应，生成羟甲基加成物；生成的羟甲基加成物会缩聚成二聚物，继续反应，最终生成不溶于水的高聚物（图3所示）。该单宁改性的吸附剂，在温度为303 K、pH为5.5、吸附剂用量为0.10 g的条件下，对轻稀土金属离子La3+、Pr3+、Nd3+的吸附量分别可达217.26、228.56、329.76 mg/g。柯金炼等[16]原位固化黑荆树单宁对Fe3+也有较好的吸附效果。该方法在改性其它单宁中也有报道，如原位固化杨梅单宁、白坚木单宁、落叶松单宁[17-19]。

图3 甲醛固化单宁的反应示意Fig.3 The reaction of immobilization tannin with formaldehyde

上述单宁改性的效果表明甲醛原位固化缩合单宁对重金属离子有较好的吸附效果。这主要是由于甲醛的加入可促使结构单元之间亚甲基桥的形成，有利于结构单元的紧密连接，而邻近的酚羟基对络合有促进作用，因此能大大提高吸附剂对金属离子的吸附效果。然而该方法在大规模应用上仍存在局限性，其原因主要是由于单宁分子量较大，空间位阻大，移动缓慢，反应活性点较远，不利于亚甲基桥的形成，最终导致甲醛用量的增加及单宁损失率的增加[20]。

为进一步改善上述单宁改性的方法，可通过加入酚醛树脂或者脲醛树脂[21]，使其与单宁共聚。该过程合成的树脂链较长，能在单宁间形成足够的交联，确保单宁完全反应。该方法能大大提高单宁的利用率，减少整个吸附过程中的成本消耗，这对于单宁吸附材料的实际应用具有重要意义。

2.2 单宁的胶原纤维固化改性

胶原纤维是一类结构性蛋白质大分子物质，其分子中含有大量的氨基、羧基等活性基团，因而具有亲水而不溶于水的特殊性质。此外，胶原纤维能与多种物质发生化学反应[22]，使其在废水处理中能有效实现有毒重金属离子的分离。因此，胶原纤维可作为单宁的固化基质，通过化学键将单宁固化在胶原纤维上，获取吸附性能更佳的吸附剂。

单宁与纤维蛋白质可直接通过物质间的多点氢键、疏水基团结合固化。单宁分子中的H、O原子与蛋白质分子中的H、N原子之间因产生强烈的静电作用而形成多点氢键结合；单宁的疏水基团（芳环）与多肽的疏水基团（脂肪族、环）之间通过分子力的作用而产生最大限度的交叠，使其浸在水中的表面积减少，造成水化度降低，最终导致单宁的固化。

单宁虽能与胶原纤维以非共价键结合，但其在水中或有机溶剂中容易溶出而失去固化的效果。为解决上述问题，可通过添加醛类交联剂通过共价交联将单宁固化在胶原纤维上，抑制单宁的溶出，其固化机理如下：单宁和胶原纤维以氢键结合，后续添加的醛类化合物在胶原纤维的氨基和单宁A环上的C6位或C8位之间产生交联反应，使单宁以共价键的方式固定在胶原纤维上[23]，生成物如图4所示。该固化方法制得的单宁吸附剂具有良好的吸附效果，可有效去除废液中的有毒重金属离子。曾运航等[24]以胶原纤维为基质，固化黑荆树单宁制备的单宁吸附剂对Pb2+的平衡吸附量达到138.8 mg/g、而王茹等[25]固化杨梅单宁对Cr6+、Pb2+、Hg2+的吸附容量分别为 77.0、78.8、184.7 mg/g，均体现出了优异的吸附性能。此外，这类单宁还可富集回收稀土金属，何春光等[26]以胶原纤维为基质，固化杨梅单宁对稀土金属Nd3+的富集有较好的效果。同时，在UO22+的回收上也起到了关键性的作用，孙霞等[27]把单宁固化在天然牛皮经胃蛋白酶水解后的胶原上，对UO22+平衡吸附容量为354.6 mg/g。

图4 胶原纤维固化单宁的结构示意Fig.4 Tannin immobilized on collagen fi ber

胶原纤维固化单宁虽然有较强的吸附能力，但其耐酸碱性较差且单宁固载量小，导致其在实际应用中一定程度上受到了限制。

2.3 单宁的胺甲基化改性

聚丙烯酰胺是一种水溶性的高分子絮凝剂。此外，聚丙烯酰胺的分子结构中含有酰胺基，具有较高的反应活性[28]。因此，聚丙烯酰胺可用来改性水解单宁，提高单宁的吸附性能。

曹金丽等[29]将甲醛、二甲胺与聚丙烯酰胺反应，得到了胺甲基化的聚丙烯酰胺，该物质可使废水中的微粒絮凝、脱除。聚丙烯酰胺也可改性缩合类单宁。在碱性条件下，甲醛与缩合单宁A环上的C6和C8发生加成取代反应生成羟甲基化单宁，随后以聚丙烯酰胺中的酰胺基为亲核试剂，与羟甲基发生亲核取代反应，生成不溶于水的胺甲基化单宁（反应式如图5）。

张巍等[30]将甲醛与丙烯酰胺在弱酸的条件下发生加成反应，形成亲电试剂后与单宁酸反应，生成胺甲基化单宁。胺甲基化单宁通过进一步的季铵盐化形成阳离子型絮凝剂，脱除水中的阴离子微粒。此外，胺甲基化单宁含有大量的邻羟基，可与金属离子（如Cu2+、Pb2+）发生络合反应。

图5 胺甲基化单宁的反应示意Fig.5 The reaction of tannin by amino-methylation

胺甲基化单宁在碱性的条件下含有大量的酚钠，在水溶液中形成氧负离子，容易与重金属阳离子络合。虽然未水解的酚羟基也能和金属发生络合，但与水解后相比，其稳定性及络合的容易程度相对较差[30]。因此单宁的胺甲基化改性多在碱性条件下进行。目前，关于胺甲基化改性单宁在重金属废水处理中应用的相关报道较少。但这种改性对有效去除废液中的重金属离子及其回收有价值的重金属具有一定的研究意义。

2.4 单宁的磺化改性

磺化改性作为一种简便而有效的单宁改性技术，其早期的应用主要集中在制革工艺，在废水的处理上应用较少[31]。一定程度的磺化改性能有效降低单宁的分子量，与未改性的单宁相比，磺化改性的单宁在甲醛的作用下更加容易固化，与金属离子的配位能力大大增加[32]。这种改性方法不仅能降低单宁的水溶性，还能通过增加吸附剂表面有效官能团的数量来提高单宁的吸附效果。

改性过程分为磺化、固化两大步骤。磺化过程中，需加入一定浓度的亚硫酸氢钠，原花色素类（A环为间苯二酚）会发生杂环的开环反应并在C2位置处引入亲水的磺酸基，同时A环上会增加一个酚羟基（图6）。

研究发现，单宁的磺化过程与A环的结构息息相关。当缩合单宁的A环为间苯三酚时（如毛杨梅栲胶），杂环醚键不易断开，然而局部的倍酸基酰化，有利于C3位上的酰基被磺酸基水解取代，从而减小单宁的分子量[33]；此外，落叶松单宁在亚硫酸氢钠的条件下，多聚体端基容易发生裂解而生成C4位上的磺酸基[31]（图7）。

图6 间苯二酚的单宁磺化反应示意Fig.6 The reaction of tannin with resorcinol by Sulfomethylation

图7 间苯三酚的单宁磺化反应示意Fig.7 The reaction of tannin with phloroglucinol by Sulfomethylation

C2、C3、C4位上虽然都能引入磺酸基，并降低了单宁的分子量及增加了单宁的水溶性，但引入的磺酸基的位置不同会对单宁的分子结构产生很大的影响。C2位置上引入磺酸基会使单宁分子结构中的杂环发生开环，同时减少醚键的疏水性和分子反应的空间位阻，然而，A环上第三个羟基的暴露，使其亲水性和亲核性增强；而C3位上主要是替代部分倍酸基；C4位上使单宁的结构单元的之间发生断裂。这三个磺化位点一般不会同时发生在一类单宁中，具体的磺化位点与单宁的结构相关。

单宁在固化过程中，磺化单宁（A环）上羟基的邻对位与甲醛反应形成亚甲基桥，最终生成不溶于水的高聚物，而实现单宁的固化。

单宁磺化改性过程中引入的磺酸基对重金属离子有络合作用，利用酚羟基和磺酸基的协同作用，可大大增强单宁对重金属离子的络合和螯合作用。目前，磺化改性单宁在废液的处理上应用较少，然而这种能降低单宁水溶性的同时大大提高单宁吸附效果的现象，为新型吸附剂的开发提供了一种新思路。

3 展 望

本文从单宁的化学结构、单宁的改性方法和改性机理等方面阐述了以醛类为交联剂改性单宁的四种方法：单宁的原位固化、胶原纤维固化、胺甲基化和磺化改性。

其一，单宁的原位固化通过直接固化原材料，可大大降低成本，但固化时间过长，不利于大规模应用；其二，单宁的胶原纤维固化效果较明显，然而其耐酸碱性较差，同时单宁固载量小，应用范围受限制；其三，单宁的胺甲基化改性多需在催化剂作用下进行，同时所需的聚丙烯酰胺基质合成过程复杂，成本较高；其四，单宁的磺化改性可通过酚羟基和磺酸基的协同作用，增加单宁的吸附容量。

本文所阐述的关于单宁的改性方法，前三者都通过降低单宁的水溶性而达到固化的目的；第四种改性方法，单宁的磺化改性过程，则在降低单宁水溶性的同时能较大地提高单宁的吸附效果。

单宁作为一种天然吸附剂材料，具有来源广、环境友好的优点，符合可持续发展的理念。为提高单宁的实际应用性，需从化学性能和吸附过程几方面综合考虑对单宁进行改性处理。重金属吸附剂单宁的改性方法及机理方面的研究将为单宁在环境保护和污水治理方面发挥更大效应产生积极效果，值得广大科技工作者持续关注和跟踪研究。

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Advance in research on tannin modification and their mechanism for heavy metal ions adsorption

LI Xiang-zhou, WANG Ling-zhi, KUANG Chun-tao
(College of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

Tannin, an abound natural resource, with multiple structure units, has recently been investigated widely as a high-performance adsorbent for the removal of heavy metals from aqueous solution, because tannin has abundant adjacent phenolic hydroxyls chelating with metal ions. The methods of tannin modification including insitu immobilizing, collagen fiber immobilizing, amino-methylating and sulfomethylating were reviewed and discussed in this paper. Finally, the advantages and disadvantages of these modi fi cation methods were illustrated and the future advance of modifying tannins was prospected.

tannins; heavy metal ion- adsorption; modifying; mechanism

S727.28

A

1673-923X(2016)06-0084-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.06.017

2015-12-04

“十二五”科技支撑计划项目（2012BAD21B05）；“十一五”科技支撑计划项目（2006BAD18B04）

李湘洲，教授，博士生导师；E-mail：rlxz@163.com

李湘洲，王玲芝，旷春桃.重金属吸附剂单宁的改性方法及机理研究进展[J].中南林业科技大学学报，2016,36(6):84-88,96.

[本文编校：吴 彬]