微纳米气泡催化氧化强化污泥减量及脱水性能研究

袁晓玲，王飞坤，王雅萌，李登新

(1.东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620；2.东华大学 国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海 201620；3.同济大学 环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 201620； 4.上海污染控制与生态安全研究院，上海 201620)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、浓硫酸、七水合硫酸亚铁、叔丁醇均为分析纯；污泥(TSS浓度4.5 g/L，VSS/TSS值为0.65，初始pH值6.7～7.5。污泥取后置于 4 ℃ 恒温冷藏)，取自上海市某生活污水处理厂。

微纳米气泡发生器；CFT-5型臭氧发生器；pH计测试仪；HH-4型数显恒温水浴锅；DFC-10A型毛细吸水时间测试仪。

1.2 实验装置

图1是微纳米气泡与污泥进行反应的装置系统图。污泥反应装置为定制的圆柱形有机玻璃容器，向内投加TSS为4.5 g/L污泥样品1.3 L，装置连接好后进行实验。

图1 微纳米气泡体系污泥反应装置图Fig.1 Sludge reactor diagram of micro-nano bubble system1.溶液水箱；2.臭氧发生器；3.微纳米气泡发生器； 4.污泥反应装置；5.尾气吸收装置；6.污泥样品收集瓶

臭氧气体(或空气)进入微纳米气泡发生器与水形成微纳米气泡，进入污泥反应装置，微纳米气泡在电动搅拌器的作用下与污泥颗粒充分接触进行反应，多余臭氧气体由标准碘化钾溶液进行吸收，取一定反应时间后的污泥样品进行测试。

1.3 测试方法

污泥TSS、VSS测定均采用标准称重法[10]。污泥毛细吸水时间(CST) 指污泥中的毛细水在滤纸上渗透单位距离所需时间，反映污泥脱水难易程度[11-12]，CST值越小，表明污泥保留水分的能力越弱，可脱水性能越好。污泥脱水性能以毛细吸水时间测定仪测试3次后的CST平均值表示。

污泥干重减少率(w，%)：

w=(m1-m2)/m1×100%

(1)

污泥CST降低率(c，%)：

c=(CST0-CST1)/CST0×100%

(2)

式中m1——原污泥在105 ℃烘干至恒重的质量，g；

m2——微纳米气泡处理后抽滤脱水污泥在105 ℃烘干至恒重的质量，g；

CST0——100 mL原污泥浓缩至体积为 40 mL 后的毛细吸水时间，s；

CST1——处理后100 mL污泥样品浓缩至体积为40 mL后3次毛细吸水时间测试平均值，s。

2 结果与讨论

2.1 反应参数对污泥减量的影响

2.1.1 反应时间对污泥减量的影响 处理温度为20 ℃，pH为7，未加FeSO4的条件下，分别以空气和臭氧作为气源生成微纳米气泡对污泥进行处理，污泥干重随时间的变化情况见图2。

图2 反应时间对污泥减量的影响Fig.2 Effect of reaction time on sludge reduction

由图2可知，两种气源下生成的微纳米气泡处理后的污泥干重均随反应时间的增加不断减少，相同反应条件下，臭氧微纳米气泡对污泥干重的减少效果高出空气微纳米气泡很多，并且这种差异随着反应时间的增长而逐渐扩大。污泥减量主要通过两种途径：一是臭氧的直接氧化以及羟基自由基的间接氧化作用破坏污泥絮体，胞内物质释放到液相；二是将污泥细胞和有机物质通过矿化作用转化为二氧化碳和水等无机物，最终达到固体减量目的[13]。反应时间相同时，臭氧微纳米气泡破裂时产生的自由基数量要多于空气微纳米气泡，还有一部分臭氧气体将通过直接氧化的途径不断氧化污泥絮体，使微生物细胞破裂和有机物分解反应快于后者。两种气源下污泥的干重减少率均随时间先上升后趋于平缓，在反应85 min后呈现更加平缓的增长趋势。考虑到经济成本，将85 min作为本研究最佳处理时间，此时空气微纳米气泡可使污泥干重减少26.29%，臭氧条件下可减少34.79%。

2.1.2 处理温度对污泥减量的影响 在反应时间85 min，pH=7，未加FeSO4的条件下，污泥干重减少率随处理温度变化的情况见图3。

图3 处理温度对污泥减量的影响Fig.3 Effect of treatment temperature on sludge reduction

由图3可知，污泥干重减少率随温度升高达到最高值，两种微纳米气泡对减少污泥干重的最佳效果均出现在30 ℃，减少率分别达到28.39%和36.79%。这是由于处理温度略微上升时，羟基自由基的氧化能力得到提高，并且臭氧分解速率的上升也加快了羟基自由基产生的速率，增加了液相中羟基自由基的浓度[14]，因此提升了污泥絮体的破坏和氧化效率。温度>30 ℃时，两种气源气泡处理后的污泥干重减少率均大幅度下降，这可能是由于气泡处于较高温度时上升速度变快，缩短了与污泥絮体的接触时间。另外，高温条件下气泡变得极不稳定，气泡容易聚并，尺寸变大，不但减弱了其传质能力更使大量气泡在水面附近破裂，降低了其产生羟基自由基的能力。故处理温度控制在30 ℃比较适宜。

2.1.3 pH值对污泥减量的影响 反应时间为 85 min，处理温度为30 ℃，Fe2+浓度为2 mmol/L时，用氢氧化钠和浓硫酸溶液调整pH值在2～9之间，研究4种条件下污泥干重减少率的变化，结果见图4。

图4 pH值对污泥减量的影响Fig.4 Effect of pH on sludge reduction

由图4可知，未加入FeSO4时，酸性条件下两种气泡对污泥干重减少率随着pH的上升先升高后降低，pH=7时污泥干重减少率最低，碱性条件有助于提升污泥干重的减少率。pH=9时，臭氧微纳米气泡对于污泥干重的减少效果比空气更加明显。有研究表明，碱性条件对于提升污泥的溶胞和减量效果比酸性条件下更加明显[15]，且在碱性条件下臭氧的分解速率会加快[16]，羟基自由基的产生速率加快有助于污泥减量。但也有证据表明，酸性较强时，微纳米气泡收缩破裂时能产生更多羟基自由基，pH升高微纳米气泡破裂产生的自由基变少[17-18]，碱减量污泥的正面效应被一部分微纳米气泡的负面效应抵消，这可能是强碱环境下污泥干重减少率较酸性条件下提高较少的原因。由污泥干重减少率的对比可知，酸性较强时，加入Fe2+的体系对于污泥的减量效果有所提升，并在pH=3时达到峰值，且在此条件下污泥干重减少效果的提升幅度也最明显。这是由于Fe2+在该体系中作为催化剂催化了自由基的产生，促进了氧化反应的效率，催化反应机理[19-20]如下：

Fe2++O3→FeO2++O2

(3)

FeO2++H2O→Fe3++·OH+OH-

(4)

(5)

有研究表明，当体系pH值处于2～3.5，Fe2+有较强的催化效果并在pH=3左右效果较高[21]，随着pH逐渐升高，Fe2+开始发生水解作用，中性至碱性条件下会生成氢氧化铁沉淀，不但失去了催化作用，还影响了气泡的传质特性，因此pH>5后，两种气泡体系的氧化能力大幅度降低，造成干重减量率的大幅度下降。

2.1.4 Fe2+浓度对污泥减量的影响 反应时间为85 min，处理温度为30 ℃，pH=3，研究Fe2+浓度对污泥干重减少的效果，结果见图5。

图5 Fe2+浓度对污泥减量的影响Fig.5 Effect of Fe2+concentration on sludge reduction

由图5可知，Fe2+浓度由1 mmol/L升高到 2 mmol/L 时，污泥干重减量的效果提升较多，之后随着Fe2+浓度的升高，污泥干重减少率不断降低且降幅剧烈，这是由于适当浓度的Fe2+能起到较好的催化效果，促进羟基自由基的产生，加快其产生速率，但过量的Fe2+却会大量消耗体系中产生的自由基，造成参与污泥减量反应的自由基数量减少，产生了负面效应[22]。

2.2 污泥脱水性能

2.2.1 反应时间对污泥脱水性能的影响 处理温度为20 ℃，pH=7，未加FeSO4时，污泥脱水性随时间的变化见图6。

图6 反应时间对污泥脱水性的影响Fig.6 Effect of reaction time on sludge dewaterability

由图6可知，随着反应时间的增加，两种气源微纳米气泡处理的污泥CST值不断降低，CST值降低到相似水平时，臭氧微纳米气泡所用的时间短于空气微纳米气泡。脱水性的变化规律在一定程度上能反映污泥氧化破解的程度。研究表明，胞外聚合物约占污泥总质量的60%～80%，是污泥絮体的主要成分，主要由蛋白质、多糖、腐植酸、DNA等构成，其对污泥胶体系统的水密性起到了重要作用，也被认为是污泥脱水性差的主要原因之一[23]。随着反应时间的增加，EPS不断被破坏和分解，污泥絮体中大量自由水和结合水被释放的同时，蛋白质及其他有机物质也大量溶出，后被不断氧化降解成小分子，因此污泥脱水性得到不断改善。经过85 min处理后，臭氧微纳米气泡处理后污泥的脱水性明显高于空气微纳米气泡。

2.2.2 处理温度对污泥脱水性能的影响 在反应时间85 min，pH=7，未加FeSO4时，处理温度变化对污泥脱水性的影响见图7。

图7 处理温度对污泥脱水性的影响Fig.7 Effect of treatment temperature on sludge dewaterability

由图7可知，处理温度从20 ℃升高到30 ℃时，两种气源条件下的污泥脱水性均得到较大幅度改善，污泥CST值分别从16.6 s和14.8 s降至15.4 s和13.0 s，脱水效果提升约15.67%和12.16%。当处理温度超过最佳条件后，污泥脱水性有整体变差的趋势，40 ℃下污泥脱水性表现最差。潘胜等[24]的实验中观察到污泥脱水性能在10～80 ℃ 之间随温度的提升不断改善，温度从20 ℃升至30 ℃的区间内降低幅度极大，升温至40 ℃的过程中，污泥脱水性仅有小幅度改善。本实验条件下，30～40 ℃区间内污泥脱水性较大程度恶化的原因可能与液相中臭氧浓度迅速下降和微纳米气泡稳定性变差导致氧化能力大幅下降有关。升温至 60 ℃，水热作用的进一步加强可能抵消一部分微纳米气泡和臭氧浓度下降的负面作用使污泥脱水性有所改善。

2.2.3 pH对污泥脱水性能的影响 反应时间为85 min，处理温度为30 ℃，Fe2+浓度为2 mmol/L时，研究pH值在2～9之间四种条件下污泥脱水性的变化，结果见图8。

图8 pH对污泥脱水性的影响Fig.8 Effect of pH on sludge dewaterability

由图8可知，pH=3时，四种条件下处理的污泥均达到最佳脱水性能，同种气源条件下，pH=3时Fe2+对于污泥脱水性的改善程度也最高。有研究表明，酸性条件下污泥的脱水性能可得到明显改善[25]。Fe2+在发挥催化作用的同时也被氧化成带有大量正电荷的Fe3+，这些正电荷与污泥颗粒表面的负电荷中和，降低污泥颗粒的相对疏水性，一定程度上也有助于改善污泥脱水性能。随着体系pH的升高，污泥脱水性迅速恶化。pH在逐步提升过程中，Fe2+会发生水解反应生成氢氧化铁胶体，这些胶体结构会将污泥颗粒包裹起来形成保护层，阻碍羟基自由基对污泥的进一步氧化，降低了微纳米气泡对污泥氧化减量的效率，也使絮体透水通道变形，阻碍了污泥的脱水过程[26]。

2.2.4 Fe2+浓度对污泥脱水性能的影响 反应时间85 min，处理温度为30 ℃，pH为3时，研究Fe2+浓度对污泥脱水性的影响，结果见图9。

图9 Fe2+浓度对污泥脱水性的影响Fig.9 Effect of Fe2+ concentration on sludge dewaterability

由图9可知，随着Fe2+浓度的提高，污泥脱水性得到迅速改善，2 mmol/L时，污泥脱水性能最佳，之后随着浓度的提高污泥脱水性逐步恶化。这是因为Fe2+浓度很低时，Fe2+催化臭氧和空气微纳米气泡产生羟基自由基的速率也较低，Fe2+浓度过高时会发生自由基的自我消除反应[19]，自由基对污泥絮体的氧化作用减弱造成污泥脱水性变差。

2.3 最佳条件下污泥性质分析

通过对不同气源条件下处理后污泥的干重减少率和污泥脱水性两者的综合分析可知，最佳条件为：反应时间85 min，处理温度30 ℃，pH为3，Fe2+浓度2 mmol/L。在此最佳反应条件下，对两种气源微纳米气泡处理后污泥的VSS/TSS值以及污泥脱水性能进行对比。

2.3.1 污泥VSS/TSS分析 污泥经过两种气源的微纳米气泡在最佳反应条件下处理后，VSS/TSS变化情况见图10。

图10 两种气源催化体系VSS/TSS对比Fig.10 Comparison of VSS/TSS for two gas source catalytic systems

由图10可知，原污泥VSS/TSS值在0.65左右，经过空气微纳米气泡和臭氧微纳米气泡处理后，VSS/TSS均表现出不同程度的大幅度降低，污泥干重由4 500 mg/L分别降低至 2 764.8 mg/L 和 2 480.4 mg/L，降低率分别可达到38.56%和44.88%；有机质含量降低至 1 700.4 mg/L 和 1 414.6 mg/L，降低约41.56%和51.67%，较之前的研究成果相似且有所提升[9，27]。相同反应时间下，臭氧微纳米气泡能达到更好的效果，污泥稳定化程度也得到提升。

2.3.2 污泥脱水性能分析 图11是最佳反应条件下有Fe2+存在的微纳米催化氧化体系与微纳米普通氧化体系下，污泥脱水性能的变化情况。

图11 两种气源催化体系CST降低率对比Fig.11 Comparison of CST decrease rates of two gas source catalytic systems

由图11可知，两种体系处理后的污泥的脱水性能均有改善，有Fe2+存在的微纳米催化氧化体系对于污泥的脱水性能改善更佳，且以臭氧为气源的微纳米气泡催化氧化体系对污泥脱水性能改善效果最好，相较于空气微纳米体系来说，Fe2+对臭氧微纳米体系污泥脱水性能的提升效果更佳，四种反应条件下，污泥CST值的降低率分别达到了63.14%，66.57%，68.85%和72.37%。

2.4 微纳米气泡减量污泥反应机制分析

图12是臭氧和空气微纳米气泡及普通气泡在有无叔丁醇添加下的作用对比图。叔丁醇是一种有效的自由基捕捉剂，能迅速捕捉·OH。基于 2.1.1 节的反应条件，向污泥中投加60 mg/L叔丁醇，通过污泥干重减量率的变化来研究·OH在两种微纳米体系中的作用情况。

由图12可知，投加叔丁醇后，两种气源微纳米气泡对于污泥干重的减量增长速率均明显小于未加条件下。对数据点拟合后发现，臭氧微纳米体系下，加入叔丁醇浓度为0，60 mg/L时的趋势斜率为0.53和0.26，而空气微纳米气泡趋势斜率从0.38降低至0.07。这是由于臭氧减量污泥是通过直接氧化和间接氧化共同完成。羟基自由基被捕捉后，臭氧的直接氧化作用仍然可以起到污泥减量的效果，其作用比例分别为48.24%和 51.76%。图中可以看出，空气微纳米气泡减量污泥的作用主要依靠羟基自由基来实现，且羟基自由基的贡献率超过80%。

图12 两种气源微纳米气泡羟基自由基作用机质对比Fig.12 Comparison of the effects of hydroxyl radicals in micro-nano bubbles from two gas sources

3 结论

(1)中性条件下，两种气源微纳米气泡处理后的污泥干重减少和污泥脱水性在反应时间 85 min，处理温度为30 ℃条件下达到最佳，污泥干重减少率分别为28.39%，36.79%，污泥脱水时间分别为15.4，3.0 s；pH改变对未加FeSO4的普通微纳米气泡体系和加入FeSO4的催化微纳米气泡体系在最佳反应时间和处理温度下处理污泥的效果有明显影响；污泥干重减少率和脱水性能均随Fe2+浓度的升高先增加后下降。

(2)臭氧微纳米气泡处理后污泥干重的减量效果和脱水性能优于空气微纳米气泡，最佳pH值(即pH=3)下，Fe2+对于前者的催化效果强于后者。

(3)最佳处理条件为反应时间85 min，处理温度为30 ℃，pH=3，Fe2+浓度为2 mmol/L。与原污泥相比，经空气微纳米气泡和臭氧微纳米气泡处理后的污泥干重减少率分别为38.56%和44.88%，污泥CST值降至11.7 s和9.67 s，污泥VSS/TSS降至0.615和0.57。

(4)空气微纳米气泡减量污泥的作用主要依靠·OH来实现，臭氧微纳米气泡减量污泥由直接氧化和·OH的间接氧化共同完成。