烟熏液在食品加工中的应用现状与研究进展

郭园园,娄爱华,沈清武

(湖南农业大学食品科学技术学院,湖南长沙 410128)

烟熏是一种传统的加工方式,它是通过木材闷热燃烧产生的烟雾来熏制食品,由于熏烟中含有酚、醛、有机酸、呋喃等多种化合物,使得经烟熏过的食品不仅具有浓厚的烟熏风味,还具有抑制微生物增长、防止脂肪氧化等功能[1]。但是由于技术以及设备的限制,使得传统的烟熏食品中含有很多不利于人体健康的因素,例如3,4-苯并芘,是一类强致癌化合物[2]。因而寻找一种新的烟熏技术来弥补这些不足显得尤为重要。

烟熏液是以木材等为原料,经过干馏以及特殊净化工艺加工的一种液体烟熏香味料,可以通过添加、喷淋、浸渍等方法加入到所需熏制处理的食品中[3]。而且烟熏液经过后期的净化处理,其中的有害物质含量大大降低,可以应用到肉制品、鱼制品、肠制品等的加工中。因其制作过程较传统工艺更加严谨,成分更加稳定,添加量以及使用标准更加严格,所以安全性更高[4-5]。

本文先对国内外烟熏液的研究现状进行了综述,然后介绍了烟熏液中的主要成分及其作用,并将液熏法与传统烟熏法进行了对比,阐明了液熏法的优缺点,在此基础上对烟熏液中有害物质苯并芘的来源及防治方法做了总结,以期为液熏技术的研究提供理论参考。

1 国内外烟熏液研究状况

1.1 国内烟熏液研究状况

目前,我国唯一允许使用的烟熏液是山楂核烟熏香味料,它是以山楂核为原料,在800 ℃以下干馏收集熏烟并经冷凝得到的液体香味料。虽然我国的烟熏液品种比较单一,但是关于烟熏液的理论研究相对较多,涉及不同种类的原料。梁旭等[6]以山核桃壳为原料,探究了烟熏液的最佳制备条件。高宁宁[7]以茶树枝为原料,以总酚和羰基化合物含量为指标,制备了茶树枝烟熏液,并依据其最佳条件制备刺梨渣和松柏枝烟熏液,然后探究茶树枝烟熏液处理的腊肉在低温烘烤过程中水分含量和水分状态的迁移情况,表明：腊肉自由水主要在0～4 h阶段散失,而在4～16 h阶段主要是腊肉内部不易流动水转化为自由水渗透到腊肉表面流失,而烟熏液的浓度和种类也会影响腊肉在烘烤加工阶段水分状态的变化。赵冰等[8]采用多角度(感官品质、羰基化合物含量、酚类化合物含量、苯并芘含量以及电子鼻分析等)研究苹果木烟熏液的性质,结果表明其成分组成方面较其它烟熏液有明显优势。韩明等[9]以荔枝木为原料,制备荔枝木精制烟熏液,测定其不仅含有27种化合物,而且酚类化合物的含量高达63.24%,使得荔枝木烟熏液有很好的烟熏风味和抗氧化抑菌效果。王小明[10]以龙眼枝为主原料,蔗糖为辅料,通过干馏工艺对龙眼枝蔗糖烟熏液工艺进行了优化,得出烟熏液制备的较佳工艺条件为蔗糖添加量10%,升温速率10 ℃/min,温度350 ℃。胡武等[11]以木菠萝为原料通过单因素以及正交试验优化木菠萝烟熏液制备工艺并对其成分进行分析,得到烟熏液最佳制备条件为：干馏温度为425 ℃、升温速率为10 ℃/min、粒径1.0 cm,此时烟熏液中总酚含量为23.11 mg/mL,3,4-苯并芘含量为14.24 μg/mL,羰基化合物含量为18.81 g/100 mL。芮汉明等[12]以香菇蒂为原料探究烟熏液的干馏工艺,结果表明：当干馏温度为250 ℃时,其干馏速度、烟熏液的活性物质含量和安全性均为最佳,具有较好的杀菌效果。王路等[13]以桉树为原料,通过单因素和正交实验对工艺进行了优化,得出烟熏液品质最佳的干馏温度为400 ℃、电压为220 V、粒径为2.00 cm,与王小明、胡武等制备的龙眼枝蔗糖烟熏液和木菠萝烟熏液相比,三者最佳干馏温度并不相同,可见,不同木材制备烟熏液所需的最佳干馏温度以及粒径并不相同。蔡克周等[14]以山核桃果壳为原料制备出一种安全的烟熏液,将其添加到灌肠中可以明显改善灌肠的感官品质,并且能够降低灌肠的过氧化值,抑制微生物的生长。此外还有关于竹蔗、红木、杨木、白橡木、樱桃木、栗子木等烟熏液的研究。

随着烟熏液研究种类的增多,关于其在食品方面应用的研究也逐渐增多,主要在肉制品、肠制品、鱼制品、蛋制品等方面。盛金凤等[15]用烟熏液浸渍罗非鱼片,并通过工艺优化得到色泽良好的即食罗非鱼片。刘法佳等[16]以军曹鱼片为原料,通过实验优化获得营养丰富、健康安全的液熏产品。张方乐[17]利用冷却结合烟熏液处理罗非鱼片,可以有效提升鱼片的冷藏品质。吴婧婧等[18]利用山楂核烟熏香味料和山楂核着色烟熏液熏制重组鸡骨肉干,使肉干的营养成分含量有所增加,并延长其保质期。杨潇[19]研究烟熏液对卤煮牛肉中杂环胺以及多环芳烃含量的影响,得出1.0%烟熏液可以显著抑制极性和非极性杂环胺的产生。赵冰等[20]利用苹果木烟熏液制作的湖南腊肉不仅具有良好的感官品质且无苯并芘检出,挥发性风味物质中酚类化合物含量达到7226.87 μg/kg。王琼[21]的研究表明：采用液熏方法制作西式培根,不仅培根的品质有保证,而且还可以避免木熏工艺带来的环境和安全问题。王维君等[22]采用适量浓度的烟熏液处理肠衣可以提高肠衣的拉伸强度、降低断裂延伸率并改变色度。何宇洁[23]采用液熏法处理灌肠使其具有良好的贮藏性能。吉祥[24]探究了烟熏液对咸蛋功能特性的影响,得出抑制细菌的烟熏液最小浓度为0.625%,且当烟熏液的浓度为1.25%时,产生的细菌数量最少,所抑制生长的细菌包括金黄色葡萄球菌、肠炎沙门氏菌和大肠杆菌。

随着研究者对烟熏食品的深入研究,更多种类的烟熏食品将会应运而生。这将会大大增加鱼制品、肉制品、蛋制品等的附加值,满足消费者对烟熏食品的需求。

1.2 国外烟熏液研究状况

德国、法国等欧美国家很早就采用木醋油、木油等进行熏制。近年来,随着液熏技术的广泛应用与发展,国际上越来越多的国家采用烟熏液来熏制食品。国外比较有名的烟熏液如美国的红箭烟熏液,美国有90%左右的烟熏食品都是由液熏法加工的,产品主要是鱼制品和肉制品,此外还有肠制品[25],而挪威则对于烟熏三文鱼的研究较多。

国外关于烟熏液的研究和应用更多的是在水产品方面。比如：Hattula等[26]采用液熏法加工的虹鳟鱼,其多环芳香族化合物含量低于传统熏鱼。Martinez等[27]研究不同冷冻方式对液熏三文鱼的理化结构和感官特性的影响,得出将鱼保持在-18 ℃的冷冻状态,可以延长鱼的保质期(>45 d),使鱼肉的硬度、内聚性和颜色都有所改善。Mireille等[28]采用不同的熏制方法对熏鲱鱼的气味特性及其与10种主要酚类化合物含量的关系进行研究,表明不同的熏制方法会显著影响酚类化合物的含量。Ariestya等[29]的研究表明在一定时间内微胶囊化的烟熏液可以改善罗非鱼肉的品质。Vincent等[30]通过对烟熏三文鱼感官特性以及烟熏过程中产生的20种多环芳烃的研究表明：熏制工艺参数、熏鱼气味与多环芳烃存在显著相关性。除此之外也有关于肉制品方面的研究,如Cabo等[31]采用傅立叶变换红外光谱法研究了烟熏香料对猪肉脂肪组织脂质氧化稳定性的影响。Soares等[32]用烟熏液代替传统烟熏方法来熏制培根。

2 烟熏液的主要成分及其作用

液体烟熏香味料中含有多种化学成分,主要是各种酚、醛、酮、醇、酸、酯、呋喃类等化合物,这些化合物之间相互作用,使得烟熏液具有独特的烟熏风味。通过综述近年来关于国产山楂核[33]、美国红箭Smokez poly c-10[8]、苹果木[8]、茶树枝[7]以及荔枝木[9]烟熏液挥发性风味物质研究的文献,将五种烟熏液中的主要挥发性风味物质进行汇总,根据其相对含量的多少进行排序,其中酚类化合物仅列举出烟熏液中相对含量较多的前10种,醛类和酮类化合物列举出前3种,其他三类列举出前2种,具体如表1所示,表中各化合物含量均指相对含量。

表1 五种烟熏液主要挥发性风味物质(%)

2.1 酚类

酚类化合物大多具有烟熏风味,是烟熏液特有的烟熏风味物质。由表1可知,虽然五种烟熏液都含有愈创木酚、间甲酚、2,6-二甲氧基苯酚,但是含量却相差很大。三者相比可知,荔枝木[9]制备的烟熏液中愈创木酚含量最高(25.59%),山楂核烟熏液[33]中间甲酚含量最高(5.752%),茶树枝烟熏液[7]中2,6-二甲氧基苯酚含量最高(7.27%),而红箭Smokez poly c-10烟熏液[8]中愈创木酚(2.43%)、间甲酚(0.73%)和2,6-二甲氧基苯酚(0.27%)含量均为最少。烟熏液中的酚类化合物主要来源于木材中木质素、纤维素和半纤维素的高温裂解,不同木材三者含量不同,产生的酚类化合物含量就会不同,这可能也是五种烟熏液中酚类化合物含量产生差别的原因。酚类化合物除了赋予烟熏液烟熏风味,还可以使烟熏液具有抗氧化、抑菌以及抑制脂肪氧化的功能[34]。豁银强等[35]在传统咸鸭蛋腌制的基础上添加一定量的山楂核烟熏香味料I号,并与未添加烟熏液的咸鸭蛋做对比,结果表明添加烟熏液后可以有效降低咸鸭蛋蛋黄脂质的氧化程度。Suen等[36]的研究表明,不同熏烟浓缩物对嗜水气单胞菌、小肠结肠炎耶尔森菌和单核细胞增生李斯特菌均有一定的抑制作用。可见酚类化合物在烟熏液风味以及抑菌抗氧化功能方面发挥着不可替代的作用。

2.2 羰基类

烟熏液中的羰基类物质主要是一些醛、酮和酸等化合物,这些化合物相互作用可以赋予食品特殊的烟熏风味。比如：糠醛可以使食品具有焦糖香味和烘焙食品的香味,5-甲基糠醛可以使食品具有烤地瓜的气味。羰基化合物除了形成烟熏风味之外还可以与食品中某些氨基酸反应形成褐色物质,所以羰基化合物含量高的烟熏液可以赋予食品良好的色泽[8,37]。由表1可知,五种烟熏液中都检测到了糠醛,且在醛类化合物中含量均最多,酮类化合物含量排名靠前的3种又不完全相同,除了荔枝木制备的烟熏液外,其他四种烟熏液均含有乙酸。

2.3 有机酸和醇类

烟熏液中的有机酸来源于纤维素和半纤维素的高温热解,其在烟熏液中主要起抑菌作用,但是对色泽的形成也有协同作用[34],常见的有机酸是：丁酸和乙酸等。烟熏液中的醇类物质有糠醇、环戊二醇等,醇类和有机酸一样,也具有杀菌的作用。

2.4 酯和呋喃类

烟熏液中常见的酯类物质有乙酸甲酯、丙酸甲酯等,大部分可以产生令人愉快的香味,如：糠醛甲酯和戊酸甲酯具有果香和酒香味。由表1可知,并非所有烟熏液中都含有酯类化合物,在荔枝木制备的烟熏液中并未检测到这类化合物。烟熏液中常见的呋喃类化合物有：2-乙酰呋喃、2-丙酰基呋喃以及2-甲氧基呋喃,这类化合物可以缓解烟熏液中的烟熏味[38]。

3 液熏方法及其优缺点

随着烟熏技术的发展,传统的烟熏技术由于含有更多不健康的因素,使得液熏技术逐渐发展起来。液熏法主要是指将制备的烟熏液经净化后通过不同的方法加入待烟熏处理的肉制品、鱼制品等食品中,使其具备烟熏风味。

3.1 液熏方法

液熏法主要是指将制备的烟熏液经净化后通过不同的方法加入待烟熏处理的肉制品、鱼制品等食品中,使其具有烟熏风味。常用的液熏方法主要有：喷雾法、浸渍法、涂抹法、注射法、混合法和置入法等[39]。喷雾法是将烟熏液经雾化系统使其雾化成小液滴,然后均匀的喷洒在食品表面,此方法可以用来处理鱼片、灌肠等肉制品。蔡克周等[40]将肉制品预烘,然后在超声雾化机中加入肉制品质量1%～3%的烟熏液,采用两次熏制得到烟熏灌肠、火腿和培根,所得产品烟熏风味浓厚、色泽稳定,且苯并芘≤0.5 μg/ kg。浸渍法是将烟熏液与其他香料按照一定配比制成料液,然后将所需要液熏的食品放入其中,经过沥干及后续工艺制成产品。胡武等[41]通过低温腌制、浸渍液熏、干燥冷却等工艺加工火腿肉,并通过单因素和响应面试验得到最佳液熏条件为：烟熏液稀释倍数2.63,液熏时间3.53 h,干制时间4.29 h,干制温度85 ℃。涂抹法是将烟熏液直接涂抹在食品表面,比如烤鸭、烤鸡等的制作,这类产品一般要求表面有良好的烟熏风味和烟熏色泽。所以一般先将产品干燥,然后用烟熏液进行短时间涂抹或者喷淋,时间一般在20～60 s,之后进行干燥即可。注射法是将定量的烟熏液通过注射器注入到食品内部,此法适应于一些质地较硬,烟熏液不易浸入的食品,注射时各部位都应该考虑到,这样熏制的产品风味才会更均匀。王琼等[42]通过注射烟熏液和腌制料水的方法比较不同烟熏液对培根烟熏风味的影响,并与传统西式培根作比较。结果表明：乐香水溶性烟熏香精与传统西式培根整体风味和主体风味化合物差异最小,其次是名花烟熏膏香精和奇华顿油溶性香精,而红箭水溶性烟熏香精差异最大。混合法是将烟熏液按照一定的比例与食品混合熏制处理,该法适用于肉糜状、粉末状或流体类食品[43]。置入法是在已经装罐的罐内加入一定量的烟熏液,然后密封杀菌,此法适合罐头类烟熏食品。

3.2 液熏法的优点

液熏技术与传统烟熏方法相比,可以将其优点总结为以下四点：a.使用烟熏液熏制的产品不仅色泽和风味更加稳定,而且可以通过后期的加工使得产品具有不同的风味和色泽[4]。b.烟熏液通过特殊工艺处理后其苯并芘含量很少甚至不含,加工的产品质量和安全性更高。c.烟熏液的使用范围更广泛,可以用来加工鱼、禽、蛋等食品,还可以用到医药、皮革等领域[44]。d.液熏技术相比传统烟熏技术熏制周期短,所需设备少,容易实现机械化生产,减少不必要的投资。

3.3 液熏法的不足

液熏技术较传统烟熏方法相比,不足之处主要体现在：液体烟雾在冷凝收集的过程中,如果冷凝方法不适合,可能会有熏烟未完全冷却而直接挥发掉,进而影响烟熏液的产量和品质；另一方面就是烟熏液制作过程中木材燃烧不充分,容易造成木材的浪费,若能有效解决液熏中存在的问题,将有力推动我国烟熏技术的发展[5]。

4 苯并芘的产生及防治措施

4.1 影响苯并芘产生的因素

传统的烟熏是经过木炭、木材等的高温燃烧,其在燃烧过程中很容易产生多环芳烃及其衍生物,许多具有致癌、致畸、致突变作用,对人体的危害很大。肉类在经过熏烤后,油脂会通过氧化作用产生自由基进而损伤人体细胞、加快人体衰老。目前发现的有致癌作用的多环芳烃及其衍生物有200多种,其中3,4苯并芘是最主要的致癌原,可以经吸入、接触等方式诱发食道和皮肤癌症[45]。苯并芘主要是通过木料等的不完全燃烧产生,它的形成与燃烧过程中的温度有很大的关系,发烟温度在400 ℃以下时,生成很少的苯并芘,当温度超过400 ℃时,其生成量与温度几乎成直线上升关系[46]。苯并芘的产生除了与温度有关外,以下因素也会影响烟熏过程中苯并芘的含量：发烟木材种类及木屑粒径、烟熏时间、烟熏方法、食品中脂肪的含量、食品与熏烟接触的面积等。当食品中含有大量的脂肪时,经过高温(400～1000 ℃)熏制,尤其是当温度达到700 ℃以上时,脂肪很容易裂解形成苯并芘。烟熏方法的不同也会导致苯并芘含量不同。直接烟熏法,由于食品与熏烟的直接接触,使其含量明显高于间接烟熏法[47]。此外,当燃料产生的烟气较多时,烟气中的有害物质更容易附着在食品表面,不仅影响食品的外观,还会使有害物质堆积。如若延长熏制时间,则会导致食品表面发黑,增加苯并芘的含量。因此,要合理设置工艺条件,将苯并芘含量降到安全范围之内。

4.2 苯并芘的防治

4.2.1 控制温度与时间 烟熏食品的特殊烟熏风味以及诱人色泽主要是通过高温来实现的,但是温度过高不仅会影响食品的色泽,同时还会产生对人体有害的物质。因此温度过高、时间过长都不利于烟熏食品的质量,可以通过进一步探究熏制过程,来合理的搭配时间与烟熏温度。目前文献中报道的大多是以烟熏液中酚类化合物、羰基化合物以及苯并芘含量[10,13]或者烟熏液中挥发性风味物质种类及含量[9]为评价指标,来优化烟熏液制备工艺。烟熏液中酚类化合物和羰基化合物含量越高,苯并芘含量越低,所含挥发性风味物质种类及含量越多,表明烟熏液品质越好。王路等[13]以干馏温度、干馏电压、木材粒径为因素,以酚类、羰基类以及苯并芘含量为判断依据优化桉树烟熏液制备工艺,得到桉树烟熏液的最佳制备温度400 ℃、干馏电压220 V、木材粒径2 cm,在此条件下得到的烟熏液中酚类化合物含量15.56 mg/mL,羰基化合物含量16.55 g/100 mL,苯并芘含量20.73 μg/mL,因为此烟熏液没有经过净化处理所以苯并芘含量略高。由于不同原料制备烟熏液所需最佳温度以及时间不一定相同,所以需要合理的设计试验进行探究干馏温度以及干馏时间。

4.2.2 选择合适的烟熏方式 目前采用的烟熏方法有直接烟熏法、间接烟熏法和速熏法[48]。直接烟熏法由于与熏烟直接接触,会使熏烟中的苯并芘更容易渗入到食品内部,而间接烟熏法则需要配备净化设备,并且不能完全除去有害物质。速熏法的时间虽短,但是成本较高。因此,需要选择合适的熏制方式,使得食品的品质良好且经济可行。Duedahl等[49]采用加压液体萃取、凝胶渗透色谱(Bio-beads S-X3)、固相萃取(硅胶)和气相色谱-质谱分析测定不同烟熏鱼制品中多环芳烃的含量,结果表明：间接熏制鳟鱼的多环芳烃平均浓度最低,而对于烟熏三文鱼来说,热烟环境比冷烟环境下的多环芳烃含量更高,对于其他鱼类来说,直接烟熏环境比间接烟熏环境下的多环芳烃含量更高。可见,不同的烟熏方式会导致烟熏肉质品中有害物质含量的不同。

4.2.3 选择优质的烟熏材料 烟熏木材一般选择硬木,并且脂肪含量不能太高,比如榆木,桦木等,否则当木材燃烧时很容易产生黑烟,黑烟沉积在食品表面,影响食品的外观,同时也会产生一些有害物质[2]。不同木材由于所含成分不同,故产生有害物质的多少也不同。Ilze等[50]采用木炭与10种木材熏制猪肉研究肉中多环芳烃与熏肉用木材之间的关系,结果表明: 木材种类对烟熏肉中多环芳烃含量有显著影响,10种木材中苹果木和赤杨木熏制的样品中多环芳烃的浓度最小,云杉熏制的样品中多环芳烃的浓度最高,表明合理选用烟熏用木材是减少食品污染的重要防控措施之一。

4.2.4 净化熏烟 可以依据苯并芘等有害物质的物理化学性质采用低温冷冻结合,再经过滤,或者采用活性炭、大孔树脂等吸附剂吸附处理的方法,来达到降低烟熏液中苯并芘等有害物质的目的。但是不同的净化方法效果不同。韩明等[9,48]将荔枝木和龙眼木制备的烟熏液置于-10～0 ℃下静置10～24 h至焦油与烟熏液完全分离,然后恢复室温后用双层滤纸过滤,并重复低温静置、滤纸过滤操作,直至烟熏液中无焦油产生即得精制烟熏液。王路[51]采用6种型号的大孔树脂精制竹蔗烟熏液,并考察其对烟熏液中成分的影响,结果表明:6种大孔树脂并不吸附烟熏液中的羰基化合物,且温度对于树脂吸附烟熏液中酚类化合物和3,4-苯并芘影响并不大,当10 mL烟熏液中加入2 g树脂时,烟熏液中的苯并芘吸附效果最好。王路[52]采用XAD-4大孔树脂、粉末炭、颗粒炭和硅藻土吸附龙眼枝、木菠萝枝以及龙眼枝与蔗糖混料制备的烟熏液中3,4-苯并芘,并以烟熏液中3,4-苯并芘和酚类化合物含量为指标,探究其吸附效果,得出：经吸附处理后3种烟熏液中3,4-苯并芘含量均有下降,但是树脂对3种烟熏液中酚类物质吸附率均高于粉末炭,而硅藻土和颗粒炭对3,4-苯并芘的吸附率(30%～50%之间)相对较低,对酚类物质的吸附率(约10%)也很小。综上可知,不同的净化方法对不同烟熏液中成分影响各不相同,要想得到较好地去除烟熏液中有害物质的效果,需要具体探讨净化吸附工艺。

5 展望

近年来,国内外对于液熏技术的研究明显增多,液熏的对象也逐渐多起来。传统的烟熏食品中不仅含有大量有害物质,而且产生的熏烟也会污染环境[25]。而使用液熏技术,不仅可以满足人们对健康美味食品的追求,同时也便于连续化生产,减少不必要的劳动力,降低企业的生产成本,是一种两全其美的方法。但是从目前液熏技术的发展来看,还存在很大不足,比如以下两个重要的方面：一是如何有效控制烟熏液中的苯并芘等有害物质。目前文献中报道的净化方法主要是低温静置,结合活性炭、滤纸或者大孔树脂过滤,但是此法对于烟熏液中的其他挥发性成分也有吸附作用,不能专门作用于其有害物质。因此,还需要不断研究,找到一种可以净化烟熏液中的有害物质,而不会影响烟熏液中其他的挥发性成分含量的方法。二是如何实现烟熏液的工业化应用。目前烟熏液并没有真正应用于工业化生产加工,所以仍需不断研究并优化其工艺,争取早日实现液熏技术的工业化应用。虽然液熏技术在目前应用还不深入,研究内容也不广泛,主要在肉制品和水产品,在蛋制品的研究很少,但是相信经过相关学者以及企业的不断研究与推广,液熏技术一定会有更好的发展前景。