碳酸甘油酯的合成研究及产业化进展

孟心宇，徐杰，万杰，刘雁军，王晓丽，张君，郑锋，阚建飞，吴功德,

（1 南京工程学院环境工程学院，江苏南京211167；2 南京工程学院能源研究院，江苏南京211167）

传统化石能源造成的温室效应与环境污染问题、引发的能源枯竭危机与国际政治冲突等，已成为人类社会可持续发展面临的重大挑战之一。加快发展替代传统化石燃料的可再生能源重要性日益凸显[1-2]。生物柴油与石化柴油的物化性质相似，且具有绿色、低含硫、低污染等优点，是一类发展前景良好的生物质能源。据统计，从2000 年至2015年间，全球生物柴油产量由70×104t 增长至2650×104t[3-4]。受生产工艺等因素制约（植物油脂转酯化反应生产生物柴油时一般会产生10%左右的副产物甘油），生物柴油行业的迅猛发展使得副产物生物质甘油的产量供大于求，市场价格大幅下跌，带来了严重的甘油过剩与经济效益低下问题[5-8]。为保持市场平衡，促进生物柴油产业健康有序发展，推动低价值甘油转化为高附加值衍生品，甘油转化与综合利用新技术的研发得到了学术界和产业界的广泛关注[9-11]。

通常而言，甘油的转化可以通过还原、脱水、氯化、氧化、酯化等不同的化学过程，生成丙二醇、丙烯醛、二氯丙醇、二羟基丙酮、丙酸、碳酸甘油酯等不同的下游衍生物。在上述衍生物中，碳酸甘油酯（glycerol carbonate，GC 或GLC）是一类颇具吸引力的高附加值甘油衍生物。碳酸甘油酯在常温常压下为无色或微黄色透明油状液体，具有低凝固点、高沸点、低挥发、无毒、良好的水溶性与生物相容性等特点，是性能良好的环境友好型溶剂，在润滑、胶黏、涂料、个护化妆等领域有着广泛应用[12-13]。碳酸甘油酯分子内的羟基和羰基官能团的双基团结构能够进一步发生取代、缩合等反应，进而合成多元酯、聚氨酯、聚碳酸酯等衍生酯类及聚酯类化合物，使得碳酸甘油酯成为塑料、农药、医药等行业极具价值的化工中间体和工业原料[14-15]。此外，碳酸甘油酯还具有很高的介电常数，LiPF6、LiBF4等含锂无机盐在碳酸甘油酯中表现出很好的溶解性，因此碳酸甘油酯还有望作为绿色、安全、高效的电解质溶液，用于新型锂电池中[16]。

基于上述背景，以甘油为反应底物制备高附加值的碳酸甘油酯，是实现生物柴油副产物甘油综合利用的有效途径之一，也是国内外绿色化学与合成领域的研究热点之一。本文旨在综述近年来碳酸甘油酯合成的研究进展和产业现状，重点介绍其合成方法与工艺路线、催化材料体系、反应机理、市场产业现状，并从技术研发和市场应用两个方面进行展望，以期为该领域合成工艺优化、新型催化材料设计、市场分析与开发等提供积极有益的借鉴。

1 碳酸甘油酯合成的研究进展

1.1 碳酸甘油酯的合成方法

碳酸甘油酯的合成方法较多，其反应底物通常以甘油最为广泛。根据另一反应原料的不同可以分为光气法、CO 氧化羰化法、酯交换法、尿素醇解法、CO2转化法等，各合成方法简要介绍如下所述。

（1）光气法 光气法是以甘油与光气为原料在NaOH等碱性催化剂作用下合成得到碳酸甘油酯[式(1)]。最早的光气法报道可以追溯到1883 年Nemirowsky 利用乙二醇与光气合成环状碳酸酯[17]；1948年，Franklin 通过专利报道了以甘油和液态光气为原料，在碱金属盐或碱土金属盐的催化下，经30℃搅拌6h，生成碳酸甘油酯，收率可达90%[18]。尽管光气法具有反应温度低、产物收率高等优点，但由于光气为剧毒化学品，容易造成严重的环境污染与人身毒害，因此目前关于光气法的研究与应用均已停止[19]。

（2）CO 氧化羰化法 CO 氧化羰化法是以甘油与CO 为原料，以O2等为氧化剂，在高温（或高压）条件下经催化反应生成碳酸甘油酯[式(2)]。常用的催化剂为ⅠB、ⅧB 族过渡金属化合物，最具代表性的如Cu、Pd等金属盐。Hu等[20]以PdCl2为催化剂，KI为助催化剂，于140℃经2h得到碳酸甘油酯，收率约为85%；Casiello等[21]以CuCl2为催化剂，吡啶为助催化剂，于130℃经3h反应得到碳酸甘油酯，甘油转化率超过92%，碳酸甘油酯选择性超过93%。Mizuno 等[22]在CO 氧化羰化法基础上，进一步报道了一种新型的合成策略，利用硫或硒在“三乙胺+DMF”溶剂环境中对甘油进行预活化，然后在CuBr2催化下将CO 与预活化中间体反应生成碳酸甘油酯。CO 氧化羰化法反应条件较为温和，碳酸甘油酯产率较高且容易分离，但由于CO具有一定的毒性与易爆性，存在安全与环境污染隐患，因此其工业应用受到了较大限制。

（3）酯交换法 酯交换法是指在适当的反应条件或催化作用下，利用甘油与链状碳酸酯[如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，式(3)]或环状碳酸酯[如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，式(4)]发生酯交换反应，生成碳酸甘油酯和醇。酯交换法是目前研究较多的碳酸甘油酯合成方法，其中碳酸二甲酯因其具有原料易得、活性优良、反应温和等特点而使用最为广泛。酯交换法的催化剂主要为碱性催化剂，大量的催化材料体系被用于研究催化甘油与碳酸二甲酯的反应，大体上可以将其分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。均相催化剂主要包括NaOH、KOH、Na2CO3等溶于反应物的碱或碱金属盐[23-25]；均相催化剂催化效果好，但其均相性导致产物分离困难、重复使用度低，同时对反应设备耐耐蚀性要求更高。非均相催化剂主要包括Mg/Al/Zr 复合氧化物、KF改性羟基磷灰石、Mg-Al水滑石等[26-29]；非均相催化剂与反应物为不同相，因此分离简单，对设备损害较小，但缺点在于催化剂易吸水受潮、重复使用后活性下降、需经高温焙烧处理等。与其他方法相比，酯交换法具有反应在热力学上可以自发进行、反应条件温和、操作简单、适用的催化剂范围广、副产物醇的工业价值高等优势，但不足之处在于为提高碳酸甘油酯收率通常需要加入过量的碳酸酯，经济性有待提高。

（4）尿素醇解法 尿素醇解法是指利用甘油与尿素反应生成碳酸甘油酯，该反应可以看作是甘油与尿素之间的酯交换反应[式(5)]，因此又被称为氨酯法。由于该反应为热力学受限制反应，需要通过降低压力或移除反应产生的NH3，使得反应平衡向产物方向移动，因此实际反应时往往需要采取减压操作或通入惰性气体N2。尿素醇解法在非催化条件下，碳酸甘油酯收率低于30%，难以实用化。具有路易斯酸性位点的催化剂对该反应有较好的催化作用。早期研究中采用ZnCl2或ZnSO4作为催化剂[32]，可以将碳酸甘油酯收率提高至83%，选择性接近100%，但由于这一类催化剂溶于反应物，导致产物与反应体系分离困难。近年来，随着对尿素醇解法研究的不断深入，反应时能保持自身结构的多相催化剂获得了广泛关注，如Co3O4/ZnO、Au/ZSM-5、Al/Zn 水滑石、杂多酸钨酸盐、聚合物负载离子液体等[33-35]。尿素醇解法具有原料廉价、反应条件温和、产物收率和选择性较高、副产物NH3可再利用等优点，其缺点在于反应时需要减压或真空环境，以及副产物NH3的腐蚀性对设备要求较高，能耗也相对较高。

（5）CO2转化法 CO2转化法是指以CO2和甘油为原料在一定条件下直接反应生成碳酸甘油酯[式(6)]。由于原料之一为主要的温室气体CO2，反应唯一副产物为水，具有“变双废为宝”的效用和极高的环保价值，且反应原子利用率高达87%，可以说CO2转化法是目前合成碳酸甘油酯最为理想的绿色反应途径[36]。CO2转化法最大的问题在于：由于CO2分子中碳氧双键很难断裂，使得CO2化学性质高度稳定、不易活化，且该反应在常压150℃时反应平衡常数仅为10-5数量级，热力学受限严重，因此获得碳酸甘油酯的收率极低。为提高产物收率，研究人员采取了多种尝试，如使用乙腈、2-氰基吡啶等除水剂去除副产物水促使反应平衡移动，或采用有机金属络合物、复合金属氧化物等作为催化剂对反应物进行活化。例如：Aresta 等[37]以超临界CO2为原料，乙二醇为溶剂，采用锡类金属络合物n-Bu2Sn(OMe)2为催化剂，碳酸甘油酯收率为7%；Li 等[38]以La2O2CO3-ZnO 复合氧化物为催化剂，在170℃经12h 反应，碳酸甘油酯收率为14.3%；George 等[39]以甲醇为溶剂，n-Bu2SnO 为催化剂，13X作为脱水剂，在13.8MPa高压，120℃反应4h，碳酸甘油酯收率为35%，也是迄今为止文献报道的最高收率值。

以上各合成方法的主要优缺点列于表1中。除上述方法外碳酸甘油酯还可以采用环氧乙烷耦合法、生物酶催化法、离子液体催化法、“醇-酮-CO2”缩酮合成法、聚碳酸酯分解法等[40-41]多种方法合成，此处不再展开赘述。

1.2 合成碳酸甘油酯的催化剂

在合成碳酸甘油酯过程中，选择合适的催化剂是提高碳酸甘油酯收率和选择性的关键。采用NaOH、K2CO3等均相催化剂可以获得较好的催化活性，但后续催化剂与反应物体系的分离较为困难。因此，近年来非均相催化剂的研究得到了学术界与工业界的广泛关注。

（1）金属氧化物催化剂 金属氧化物是研究较早的一类催化剂，最早可以追溯到20 世纪50 年代固体碱氧化物的开发利用。金属氧化物催化剂具有丰富的碱性位，一般而言其碱强度随金属元素原子序数增加而提高，而碱强度的提高通常有利于催化活性提升。Bai 等[42]制备了具有棒状、球状、花状、巢状以及梯形等特殊形貌的微米级MgO（如图1 所示），以其为催化剂通过酯交换法合成了碳酸甘油酯，结果表明，梯形MgO 相比于其他形貌具有更为优异的催化性能，碳酸甘油酯收率超过99%。Liu 等[43]采用沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等不同方法制备了特殊形貌的CeO2，并将其用于甘油与CO2催化合成碳酸甘油酯，结果表明采用水热法制备的棒状CeO2表现出最佳的活性与稳定性，经150℃反应5h 碳酸甘油酯收率可达78.9%，且循环5 次后仍能保持活性。Wang等[44]研究了不同稀土金属氧化物对氨酯法合成碳酸甘油酯的催化效果，结果表明，La2O3具有最佳性能，甘油转化率可达84.3%，碳酸甘油酯选择性可达97.1%。进一步研究表明，合适的碱强度是氨酯法的关键，碱强度小不利于反应进行，而碱强度过高则会引发副反应。

除上述单组分催化剂外，复合型金属氧化物催化剂也是研究的热点之一。复合型金属氧化物催化剂可以通过调节各组元比例、复合方式等对其催化性能进行进一步优化。Wu 等[45]制备了Ce1-xCdxO 复合催化剂，通过将球形CdO 颗粒均匀分散在层状CeO2表面，进一步提高碱性位浓度，其中以Ce0.7Cd0.3O为催化剂通过酯交换法合成碳酸甘油酯，甘油转化率可达96.84%，碳酸甘油酯选择性可达100%。Malyaadri[27]采用共沉淀法制备了MgOAl2O3-ZrO2复合氧化物，将其用于甘油与碳酸二甲酯的反应，结果表明，复合氧化物中的晶体缺陷可以提高催化剂碱强度，进而提高催化活性，最高的碳酸甘油酯收率可达94%，但当煅烧温度高于650℃时由于新相的形成会导致活性降低。

表1 几种主要的碳酸甘油酯合成方法对比

图1 不同形貌的MgO及其碳酸甘油酯收率

（2）金属盐催化剂 金属盐催化剂具有活性高、制备成本低、反应效率高、时间短等优势，在碳酸甘油酯催化合成，特别是酯交换法中得到了广泛关注和应用。Ramesh 等[46]制备了球形团聚的纳米NaAlO2催化剂，通过酯交换法合成了碳酸甘油酯，在最佳反应条件下（经90℃反应40min，甘油与DMC的摩尔比为1∶2）碳酸甘油酯收率为94%。Fujita 等[47]研 究 了 一 系 列Zn 盐（ZnCl2、ZnBr2、ZnSO4、ZnAc2）对氨酯法合成碳酸甘油酯的影响，结果表明，催化活性与Zn 盐类型无关，而与反应体系中Zn2+浓度相关，进一步表征显示反应溶液中Zn2+会与尿素反应生成Zn 螯合物(NH3)2-Zn(NCO)2，螯合物再进一步与甘油反应，以ZnCl2为催化剂经130℃反应3h 甘油转化率可达84%，碳酸甘油酯选择性可达97%。Okoye 等[48]研究了无水磷酸钠催化剂在酯交换合成碳酸甘油酯中的耐久性，结果表明，该催化剂在循环使用9次后碳酸甘油酯收率从初始94%下降至90%。金属盐催化剂随着循环使用次数增多而活性逐渐降低这一现象制约了其进一步应用和推广。

（3）水滑石类催化剂 水滑石是一类具有特殊层状结构的碳酸型镁铝双氢氧化物。Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 是最常见的水滑石材料。水滑石材料具有可插层性和层间离子可交换性，因此可以改变金属离子组成而调控其孔径、结构、酸碱性，进而获得选择性吸附/催化性能，被广泛应用于烷基化、醇醛缩合、氢化、酯交换等反应中。Eshuis[49]较早地提出了采用商业Mg-Al 水滑石（Macrosorb CT100）用于甘油转化，但所得碳酸甘油酯的收率较低，仅有23%。Liu 等[50]对比了Ni 掺杂HTC-Ni 水滑石和未掺杂水滑石的酯交换反应，发现具有规整微观结构的HTC-Ni 活性高出约10倍，碳酸甘油酯的选择性可达100%，且重复利用5次后无明显性能损失，具有良好的前景。

（4）离子液体催化剂 离子液体是由有机阳离子与无机/有机阴离子构成的低温熔融盐，其在室温或室温附近呈液态。离子液体具有难挥发、反应条件温和、可循环利用等优点，作为催化剂或溶剂在有机合成领域被广泛应用。近年来离子液体作为新型绿色环保催化剂在碳酸甘油酯合成领域的研究也备受关注。Chen等[51]利用具有酸碱双中心的中性离子液体[PP13][NTf2]催化甘油-尿素羰化反应，发现阳离子起活化尿素羰基的作用，而阴离子则可以有效活化甘油中的羟基，在150℃下反应4h后甘油转化率可达76%。Wang等[52]合成了一系列离子液体催化剂，用于酯交换法合成碳酸甘油酯，结果表明，合成的离子液体中[TMG][TFE]效果最佳，在80℃反应30min 甘油转化率达91.8%，碳酸甘油酯选择性为95.5%。Kim等[53]合成了聚苯乙烯负载型咪唑金属盐的碱性离子液体[PS-(Im)2MX2]（M 为金属Zn、Mg、Cu），用于氨酯法合成碳酸甘油酯，发现[PS-(Im)2ZnX2]效果最佳，在140℃反应6h碳酸甘油酯收率和选择性分别达到60%和84%，[PS-(Im)2ZnX2]较好的酸碱性位比例是其催化表现较好的可能原因。离子液体催化剂的缺点在于其生产成本较高，难以大规模工业化应用，且反应结束后需加入乙腈等有机溶剂进行分离，过程繁琐且不环保。

（5）酶催化剂 酶催化剂是指利用具有活性的生物大分子催化甘油转化为碳酸甘油酯。酶催化剂在生物柴油生产过程中已得到广泛应用[54]。酶催化剂用于碳酸甘油酯合成具有反应条件温和、无毒性残留物、环保等特点。Tudorache 等[55]对多种酶筛选后，发现黑曲霉脂肪酶具有较好的催化活性，在最优条件下甘油转化率达74%，碳酸甘油酯收率和选择性分别为59.3%和80.3%，且循环使用四次后仍能保持较好的活性。Waghmare 等[56]以Novozym 435 酶为催化剂，在超声辅助下60℃反应4h 甘油转化率接近100%。Jung 等[57]以甘油和碳酸二甲酯为原料，Novozym 435 酶为催化剂，添加表面活性剂Tween 80 后，碳酸甘油酯收率可从77.6%提高至96.3%。但酶催化剂的制备过程非常复杂，成本也较高，且极易中毒失活，制约其规模化应用。

各类催化剂优缺点对比如表2所示。

1.3 碳酸甘油酯合成的催化反应机理

受制于反应体系的复杂性以及反应路径与中间产物的多样性，目前关于甘油催化合成碳酸甘油脂的反应机理依然是研究的难点。尽管难以从理论上建立清晰通用的反应机理，但仍有部分学者针对不同的合成方法及特点的催化剂体系，采用原位红外光谱等手段进行了反应机理方面的深入探索。

Rubio-Macros 等[58]深入研究了Co3O4/ZnO 催化尿素与甘油合成碳酸甘油酯的反应机理，提出甘油的羟基在催化剂作用下进攻尿素中的羰基碳原子，产生氨气脱出后，发生闭环反应生成碳酸甘油酯，如图2所示。

Climent[59]和Ball[60]等分别研究了金属氧化物催化剂和杂多酸钨酸盐催化剂上尿素与甘油的反应过程，认为平衡的双官能团酸碱对是反应的活性位点，其中路易斯酸与布朗斯特酸位点可以活化尿素中的羰基，而其共轭的碱性位点则活化甘油中的羟基，如图3所示。

表2 碳酸甘油酯合成催化剂对比

图2 Rubio-Marcos提出的尿素与甘油反应路径

图3 金属氧化物中共轭酸碱对在尿素与甘油反应中的作用

Aresta 等[37]对n-Bu2Sn(OMe)2锡类络合物催化剂上甘油与CO2反应生成碳酸甘油酯的反应活性物种进行了探讨，认为n-Bu2Sn(OMe)2脱除甲醇后形成的n-Bu2Sn是反应的活性物质，相应的反应机理如图4所示。

1.4 甘油合成碳酸甘油酯的分离

需要指出的是，在甘油合成碳酸甘油酯的体系中，由于碳酸甘油酯沸点高、黏度大，与未反应完全的甘油性质相似，均为质子强极性溶剂，因此产物碳酸甘油酯与甘油反应体系的分离是一大难题。目前国内外仅有少量文献报道关于甘油合成碳酸甘油酯体系的分离方法，该体系的分离主要是在参考甘油分离方法的基础上，通过调整反应物配比尽可能提高甘油转化率、采用精馏等操作将生成物移出反应区、优化洗脱工艺等实现。例如，邢爱玲等[61]采用氧化铝柱层析法分离纯化生物柴油副产物甘油合成的碳酸甘油酯，以甲醇-丙酮混合液为洗脱剂，甲醇∶丙酮体积配比为1∶19，粗碳酸甘油酯与氧化铝质量比为1∶10，常温分离并去除轻组分后，碳酸甘油酯的含量可从未经处理前的60.10%提高至90.24%。庞磊等[62]研究了利用反应精馏技术实现甘油-碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯体系的分离，如图5所示，甘油与碳酸二甲酯按一定比例进入反应精馏塔，反应精馏塔塔釜产品（碳酸甘油酯和未反应的碳酸二甲酯）进入再生塔实现分离，再生塔塔釜产品为碳酸甘油酯，塔顶产品碳酸二甲酯重新循环进入精馏塔；反应精馏塔塔顶产品（甲醇-碳酸二甲酯共沸物）进入萃取精馏塔实现分离，萃取精馏塔塔釜产品（碳酸二甲酯和萃取剂）进入再生塔，分离后的碳酸二甲酯和萃取剂分别进入反应精馏塔和萃取精馏塔循环使用。

图4 n-Bu2Sn（OMe）2催化甘油与CO2反应生成碳酸甘油酯的反应机理

图5 利用反应精馏与萃取精馏分开工艺实现甘油-碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯体系的分离

2 碳酸甘油酯合成的产业化

2.1 国内原料甘油市场现状

甘油是合成碳酸甘油酯最重要的原料。目前，我国原料甘油市场主要由天然甘油、发酵甘油、合成甘油及生物柴油副产物甘油组成。天然甘油主要来自制皂副产物、脂肪酸、脂肪醇等，其所占比例高达86.5%，据公开数据显示，2014年天然甘油产量约为19.04×104t；发酵甘油利用淀粉类原料经微生物发酵而产生，其生产企业主要集中在甘肃、山东等地，由于发酵工艺产品质量较差，难以满足后续高附加值利用的要求，目前大部分企业已经停产；合成甘油主要采用丙烯氧化法、环氧氯丙烷法等，由于原料价格上涨及甘油价格不断下滑，目前国内几乎不再生产[63]；生物柴油副产物甘油方面，我国生物柴油产业起步相对较晚，2005 年起国家将发展生物质能源列为产业主要发展方向之一，先后出台了《可再生能源法》、《生物柴油产业发展政策》，对引导和推动生物柴油产业快速发展起到了重要作用[64]。据统计，2017年我国生物柴油产量约为110×104t，年产5000t 以上厂家超过40 家，预计到2020 年我国生物柴油产能将达到900×104t 左右[3,65]。但是，我国生物柴油发展仍处于初级阶段，企业规模普遍较小，行业内企业基本为民营企业，生产设备、工艺及环保措施相对落后，同时因为原料油多为地沟油等废弃油脂，生产的甘油油品参差不齐，严重制约了生物柴油副产物甘油的推广应用。随着我国生物柴油规模化发展不断加快，目前已有山东华骛集团、河北香港亚洲生物燃油公司、湖北华成生物科技公司等年产10×104t 生物柴油项目建设投产[66]，未来生物柴油副产物甘油必将对我国原料甘油市场格局造成重大影响。

消费情况方面，近年来我国原料甘油消费呈快速上涨趋势，2007 年国内甘油消费类为21×104t，到2014年已突破100×104t；据市场调研机构Global Market Insights 公司发布的甘油市场规模行业分析报告预测，2022 年中国甘油市场规模将达到10 亿美元，占全球市场的1/3[67]。此外，我国甘油消费结构与欧美等发达国家相比存在显著差异[66]。如表3所示，我国甘油消费市场在药品、化妆品及聚氨酯工业方面的比例较国外显著偏低，在醇酸树脂生产中消费比例则明显偏高。因此，随着甘油在日化、医药、食品领域的应用不断扩大，未来中国原料甘油市场仍有巨大的增长潜力。

表3 我国与发达国家甘油消费情况对比

2.2 碳酸甘油酯合成的产业化进展

目前，全球碳酸甘油酯主要生产厂商有美国亨斯曼、格里芬、陶氏-杜邦化学，德国BASF，日本花王、化成，韩国SK，法国INRA等，年产量约在(3～5)×104t。其中美国亨斯曼碳酸甘油酯年产量约为1.5×104t，占全球产量的半壁江山，并于2009年率先实现以生物柴油副产物甘油为原料的JEFFSOL® Glycerine Carbonate 系列碳酸甘油酯工业化生产[68-69]。

国内早在20 世纪90 年代，清华大学、浙江大学、大连理工大学、中科院兰州化物所的专家团队就已着手研究碳酸甘油酯的工业化制备。但我国有机碳酸酯产业直至2004 年才真正开始起步，产品以碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯居多。山东淄博森杰化工助剂有限公司于2004 年年底建设1.5×104t/a 碳酸丙烯酯项目，是国内首家生产环状碳酸酯的企业。碳酸甘油酯方面，目前国内主要生产厂商包括石家庄驰瑞化工科技有限公司、上海高鸣化工有限公司、山东临沂中通科技有限公司、浙江华诺化工有限公司等企业。部分市售情况见表4。

市场方面，国内碳酸甘油酯的主要销售市场包括铸造行业、环氧树脂行业、涂料与聚氨酯行业，以及二次电池用电解质、化妆品个护行业等。其中铸造行业主要采用碳酸甘油酯取代三醋酸甘油酯固化剂，按取代15%市场容量计算，需求量为8000～10000t/a；环氧树脂行业主要采用碳酸甘油酯作为反应稀释剂，按反应加入量25%计算，需求量为10000～15000t/a；涂料与聚氨酯行业主要采用碳酸甘油酯作为涂料改性单体、聚氨酯相容剂等，按10%市场份额计算，需求量约为35000t/a。国内碳酸甘油酯整体市场需求至少在50000t 以上，碳酸甘油酯产品单价根据下游应用不同在(1.5～4.8)×104CNY/t不等，市场前景十分良好。

表4 部分市售碳酸甘油酯产品情况

3 结语与展望

碳酸甘油酯作为一种环境友好型多功能团化合物，一方面可以作为性质优良的有机合成中间体，广泛应用于化工行业各个领域；另一方面可以有效缓解生物柴油副产物甘油严重过剩导致的供需不平衡局面。碳酸甘油酯合成技术的开发和应用，是实现甘油高附加值综合利用、推动生物柴油行业可持续发展的重要途径之一。目前几类碳酸甘油酯的主要合成方法仍存在诸多不足，未来无论是研究还是产业化，都亟需学术界和工业界给予更多的关注和投入。

在研究方面，一方面继续开发具有催化活性和选择性高、循环稳定性好、分离容易、成本经济的高性能催化剂；另一方面利用各种物理化学手段，对催化剂活性位点进行识别和表征，建立催化剂微观结构与催化性能之间的构效关系，为新型催化剂设计提供理论指导。在产业化方面，一方面在现有技术水平和工业路线基础上，进一步优化原料输运与消耗、反应条件控制、废弃物排放等各项技术综合指标，降低产品成本；另一方面注重下游产业应用，加速碳酸甘油酯在铸造、环氧树脂、涂料与聚氨酯、二次电池用电解质、化妆品个护等行业的应用与替代，扩大市场需求量。

最后需要指出的是，我国既是能源生产和消费大国，也是化工制品生产和消费大国。加速实现生物柴油产业与碳酸甘油酯产业的结合，对推动我国生物质能源和废弃物资源化利用领域技术创新，实现生物、能源、环境、化工等高技术产业群的跨越式发展具有重大意义。虽然近年来我国生物柴油产业取得了长足的进步，但在副产物甘油高附加值利用这一细分领域尚处在起步阶段，与国际先进水平相比还存在很大差距，必须加快推进生物柴油副产物甘油合成碳酸甘油酯的技术研发，促进低成本规模化生产与应用示范，着力培育具有国际竞争力的生物质能源产业与环境友好精细化学品产业。