聚合甘油的开发研究进展

芮 平 王明权 张金龙 张 翔

（南京化工职业技术学院化学工程系，江苏 南京210048）

生物柴油具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物排放量小等优点，随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视而快速发展。随着对生物柴油研究的积极深入和生物柴油的大量生产，其副产物粗甘油的产量也迅速增加。在生产过程中平均每生产1t生物柴油就产生100kg粗甘油[1]。

同样，随着油脂加工企业的增加，利用动植物油脂水解获得脂肪酸的同时会副产10%的甘油。这些粗甘油废液如果不能及时有效地利用和处理，将可能成为新的污染源。

这些粗甘油，多数转售到精炼厂，精制为普通甘油或医药甘油，并没有进行深加工利用。因此，合理利用这些粗甘油，开发甘油的高附加值产品至关重要。

聚合甘油就是其中一个比较好的方向。聚合甘油是无色黏稠状的液体或半固体，可溶于水及乙醇，吸湿性比甘油略低，它是一种多元醇。聚合甘油具有醇类的所有性质，如与脂肪酸酯化可生成各种酯；与环氧乙烷、环氧丙烷等反应可生成环氧乙烷、环氧丙烷等的加成物；未完全酯化的聚合甘油酯的羟基又可以与环氧乙烷、环氧丙烷等反应生成环氧乙烷、环氧丙烷等的加成物等等[2]。

1 聚合甘油的主要来源

1.1 甘油蒸馏残渣

不管是生物柴油副产的甘油还是油脂加工副产的甘油，这些粗甘油的精制提纯，目前主要采取的主要还是蒸馏的手段。在甘油蒸馏过程中，会产生不少蒸馏残渣（也有甘油沥青的说法，Pitch），该残渣需定期排放，以免影响成品甘油的色度。排出的甘油蒸馏残渣的外观为深棕色或棕黑色半固体，加入一定量的水后样品显深褐色粘稠液体并具有强碱性。该残渣中含有大量的有益成分聚甘油,它是甘油分子在高温下相互间发生聚合反应而生成的。

取车间排出的甘油蒸馏残渣，加入少量水，水量占取样量的10%～15%，充分搅拌混匀后，加入10%左右的稀盐酸，调节试样pH=7.0。向中性残渣水溶液中加入0.5%左右的硬脂酸,然后在150℃真空条件下脱除水分，加入硬脂酸的目的在于消泡，以防脱水过程中严重起泡。由此得到中性无水的甘油残渣。将无水乙醇加入处理后的残渣中，将温度升至50～60℃条件下充分搅拌溶解,然后趁热过滤,最后用热的无水乙醇液洗涤滤饼2～3次,这样大部分有益成分聚甘油被转移至滤液中。将滤液置于蒸馏系统中，常压升温至80℃，蒸出乙醇后，再加入适量活性炭进行脱色处理后就可以获得较为纯净的聚合甘油了[3]。

1.2 甘油脱水聚合

甘油学名丙三醇，带有三个羟基，伯羟基之间比较容易脱水形成不同聚合度的醚即常说的聚合甘油。聚合甘油的合成主要受催化剂、反应时间、反应温度等因素的影响，其中影响最大的是催化剂。

Garti[4]对包括氢氧化物、氧化物及碳酸盐在内的各种碱性催化剂进行催化聚合试验发现，其活性顺序如下：K2CO3ffgt;Li2CO3ffgt;Na2CO3ffgt;KOHffgt;NaOHffgt;CH3CH2ONaffgt;Ca（OH）2ffgt;LiOHffgt;MgCO3ffgt;MgOffgt;CaOffgt;CaCO3≌ZnO。在该顺序中，碳酸盐比氢氧化物的催化活性强，其原因是：在高温条件下，碳酸盐在甘油及聚甘油体系中的溶解性比氢氧化物好。

洪有生[5]等探讨了NaOH用量、反应温度和反应时间对每摩尔甘油聚合时出水量的影响，同时，还测试了NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3和Li2CO3在相同条件下，反应脱水量与相应的羟值关系，用催化剂NaOH与理论值最为吻合。王力炯等利用NaOH作为催化剂合成了聚合度达到9的浅茶色的聚合甘油。

Barrault等[6]利用碱性介孔材料对甘油合成二聚和三聚甘油表现了良好的选择性（二聚和三聚甘油的产率达到了90%）。与以前的研究相比，在相同的介孔材料、树脂或沸石催化剂条件下，碱性介孔材料的应用显著提高了合成的选择性和二聚及三聚甘油的产量，而没有环状和醛类化合物的生成。相对于常见的碱性催化剂如NaOH，这种催化剂更利于从体系中分离出来，降低提纯聚合甘油的成本。

1.3 以表氯醇为原料直接合成聚合甘油

表氯醇与浓苛性钠水溶液直接反应，可高效率的直接得到聚甘油，副产物可用电渗析法除掉，这是一种效果很好的合成方法。但由于原料昂贵，工业上很难大规模使用[7]。

2 聚合甘油的表征

聚甘油是由甘油及2，3，…，n个甘油分子脱水而得到的具有一定相对分子质量分布的混合物。聚甘油的聚合度是聚合度为1的甘油和聚合度为2，3，…，n的甘油缩合物与其含量乘积的加和值，即平均聚合度。

2.1 羟值测定法

聚甘油采用QB1226-91中高碳醇羟值测定法测出其羟值,并与表1中的理论经值相比较,从而估算其聚合度[3]。

表1 聚甘油理论分子量与理论羟值对照表

2.2 折光率测定法

测定羟值较费时，但羟值与折光率有一定对应关系,因此测定聚甘油的折光率便可计算出它的羟值,进而计算出聚甘油的平均聚合度。实验采用J157型全自动折光仪来测定聚甘油的折光率。用玻璃棒蘸取少许合成的聚甘油产物，放在全自动折光仪镜片上，测定折光率，再按下面的步骤，应用3个公式计算得到聚甘油的平均聚合度n[8]。

（1）20℃折光率的换算

按式（1）将t℃时测得的折光率换算为20℃时的折光率：

式中：t为测定温度（℃），nD20和nDt分别为20℃和t℃时的折光率。

（2）由20℃折光率计算聚甘油的羟值：

20℃折光率可由式（2）聚甘油折光率与羟值的回归直线方程计算得到：

式中Y为羟值。

（3）聚甘油平均聚合度的计算：

聚甘油平均聚合度n的计算如式（3）：

式中n为平均聚合度，Y为羟值。

2.3 HPLC分析法

戴军等采用价格低廉的国产NH2柱对自制的聚甘油和国内外商品聚甘油酯中聚甘油的组成和含量进行了HPLC分析和研究，其分离效果较理想，且结果表明：线性聚甘油及环状聚甘油的保留值的对数与相对分子质量呈线性正相关[9]。

图1 以NaOH为催化剂制得的聚甘油的HPLC图谱

3 聚合甘油的应用

3.1 直接应用

聚合甘油比甘油的黏度与沸点高，挥发性及吸湿性小,保湿性好,并且有提高乳化稳定性的特点。利用其吸湿性和保湿性的特点可用作化妆品的原料；把纤维浸在聚合甘油及其他化合物的水溶液中，可改进疏水性纤维的表面柔韧性和亲水性，同时可作为水不溶性染料的染色助剂；可用作锦纶增塑剂、羟丙基纤维素增塑剂和聚氨酯增塑剂；聚合甘油在合成树脂中作抗静电剂、稳定剂，在糊精、氯化钙和明胶等水性黏结剂中加入聚合甘油，在淀粉浆糊中加入聚合甘油硼酸酯课调整固化时间、提高储藏稳定性[2]。

3.2 合成聚甘油脂肪酸酯

聚合甘油目前最主要的应用是制备聚甘油脂肪酸酯，因为聚甘油脂肪酸酯具有非常广泛的应用。聚甘油脂肪酸酯是由聚甘油与脂肪酸发生酯化反应而制得的一类非离子表面活性剂，简称PGFE。其合成原料来源于天然动植物油脂，属于可再生资源，并且安全性高、可降解性好，它赋予了聚甘油脂肪酸酯安全、绿色、环保的特点。

聚甘油脂肪酸酯是性能优良的非离子表面活性剂，改变甘油的聚合度及脂肪酸的种类可以得到亲水亲油平衡（HLB值）由1～16的不同性能的一系列非离子表面活性剂以适用于各种特殊用途[10]。它不仅具有较强的乳化、分散和渗透力，而且具有比其它多羟基类脂肪酸酯更强的耐酸、耐热能力。

聚合甘油脂肪酸酯安全性高。根据生物化学试验、动物及人类毒性试验等研究，联合国粮农组织(FAO)、世界卫生组织(WHO)会同食品添加剂专家委员收录、评价，认为聚合甘油脂肪酸酯不存在毒性问题，也没有副作用，是安全性高的食品添加剂，在食品、饮料、化妆品和医药等行业有广泛的应用。

4 结语

随着油脂加工业和生物柴油产业的发展，未来甘油将会愈加过剩。如果甘油不能得到很好的利用，必将影响到上游企业的发展。聚合甘油作为甘油的一个深加工产品，具有广泛的应用前景。甘油合成聚合甘油的过程中，催化剂起到非常重要的作用，因此研究开发一些功能更强的新型催化剂显得尤为重要。

［1］周星,陈立功,朱立业.生物柴油副产物粗甘油的开发利用研究进展[J].精细石油化工进展,2010,11(4)：44-48.

［2］张金廷,施永诚.聚合甘油的性质及其应用[J].日用化学品科学,2005,28(10)：22-24.

［3］魏代军,李清明.甘油蒸馏残渣的回收利用[J].表面活性剂工业,2000(2)：23-24.

［4］Garti N,Aserin A,Zaidman B.Polyglycerol esters：optimizationand technoeconomic evaluation[J].Journal of the American Oil Chemists’Society,1981,5(9)：878-883.

［5］洪有生,陆盛有.食品添加剂聚甘油脂肪酸酯的合成研究[J].化学世界,1992(10)：446-448.

［6］Barrault J,Clacens J M,Pouilloux Y.Selective oligomerization of glycerol over mesoporous catalysts[J].Topics in Catalysis,2004,27(1-4)：137-142.

［7］何炎艳.生态纺织助剂聚甘油脂肪酸酯的合成及应用性能研究[D].东华大学,2008.

［8］王彬,倪永全.聚甘油的折光率与聚合度[J].无锡轻工大学学报,2000,19(3)：273-275.

［9］戴军,王彬,倪永全.聚甘油的HPLC分析[J].无锡轻工大学学报,2001,20(2)：215-216.

［10］姚黎成,陈洪龄.聚甘油单硬脂酸酯乳化二甲基硅油及乳液表征[J].南京工业大学学报：自然科学版,2011,33(4)：78-82.