用于CO2/CH4分离的cPIM-1/ZIF-8混合基质膜的制备

陈丙晨，徐积斌，万超，董亮亮，张春芳，白云翔

（江南大学化学与材料工程学院，合成与生物胶体教育部重点实验室，江苏无锡214122）

由于煤、石油和天然气等不可再生能源的消耗量与日俱增，寻找新型可再生清洁能源抑制能源危机显得尤为迫切。沼气是有机生物质经过厌氧发酵而生成的一种宝贵的可再生清洁能源，主要成分是甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），与其他可燃气体相比，具有抗爆性良好和燃烧产物清洁等特点。但沼气中含有的大量CO2会极大地降低沼气的热值和燃烧势，限制了沼气的应用范围。因此开展高效、快速的CO2/CH4分离技术研究以实现对沼气中CH4的纯化，对沼气产业化发展具有极其重要的理论和现实意义[1-2]。

目前，用于CO2/CH4分离的技术主要有吸收、吸附和膜分离法[3-5]。这其中，膜分离技术具有操作简便、高效、能耗低、适应性强等特点[6]，是目前绿色化程度最高的技术之一。与现有的商业聚合物膜如聚砜、乙酸纤维素和聚酰亚胺[7]相比，自聚微孔聚合物（PIM），特别是PIM-1，因具有高的自由体积（FFV）和气体渗透性能、良好的化学和热稳定性而广受关注[8]。但其气体选择性普遍较低，仍存在聚合物膜常面临的选择性和透过量间的折衷关系。将无机粒子与高分子相结合所制备的混合基质膜（MMMs），有望解决现有PIM-1 膜所面临的问题。沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）是一类新型的多孔材料，由于其具有高的孔隙率、优异的热稳定性和化学稳定性、高的气体传输性能，是一种理想的用于制备混合基质膜的添加物。ZIF-8是ZIFs中的研究最为广泛的一种，由金属锌（Zn）离子与4个2-甲基咪唑（Hmim）配位而形成，具有方钠石型沸石拓扑结构（sod）。由于ZIF-8 的孔径为3.4Å（1Å=0.1nm），介于CO2（3.3Å）和CH4（3.8Å）分子直径之间，因此非常适合用于CO2/CH4分离。虽然已有将ZIF-8添加到PIM-1中制备混合基质膜的相关报道，但这类MMMs 仍面临两个主要挑战：①如何将ZIF-8均匀地分散于聚合物基质中而没有明显的团聚现象；②如何避免聚合物和ZIF-8之间形成非选择性界面空隙。例如，Park等[9]研究表明，当ZIF-8 负载量超过28%时，制备的PIM-1/ZIF-8聚合物会发生聚集。因此，制备具有高ZIF-8添加量的PIM-1混合基质膜仍然非常具有挑战性。

为了解决上述问题，本文通过对PIM-1进行羧基化改性，制备了cPIM-1。由于本文用于ZIF-8合成的溶剂（DMF）也是cPIM-1 的良溶剂，从而提高了两者之间的界面亲和性，进而制备了高ZIF-8 添加量的cPIM-1/ZIF-8 混合基质膜，用于CO2/CH4分离。对所制备的cPIM-1/ZIF-8 混合基质膜的物化性能进行系统的表征，详细地考察了ZIF-8 添加量对混合基质膜的CO2/CH4分离性能的影响，并对其CO2/CH4分离进行评价。

1 实验部分

1.1 实验材料

5,5,6,6-四羟基-3,3,3,3-四甲基-1,1-螺旋双茚满（TTSBI）、2,3,5,6-四氟对苯二腈（DCTB）、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、无水碳酸钾（K2CO3）、N-N 二甲基甲酰胺（DMF）、氢氧化钠、浓盐酸、六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、三乙胺、二甲基咪唑均，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。甲烷和二氧化碳，纯度99.9%，无锡新南气体有限公司。

1.2 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的制备

PIM-1 是根据文献合成的[10]。将PIM-1 粉末置于NaOH 溶液中（乙醇∶水=1∶1）回流1h，调节溶液pH在4～5，继续回流1h后，即可得到羧基化的PIM-1（cPIM-1）。采用GPC（苯乙烯标准）法测定PIM-1 和cPIM-1 的数均分子量Mn分别为62829 和109218，重均分子量Mw分别为98556 和199868，多分散系数PDI分别为1.57和1.83。取适量cPIM-1粉末溶于DMF中，制得固含量为质量分数3%的铸膜液。ZIF-8 粒子采用溶剂热法制备[11]。将一定量的ZIF-8加入到上述铸膜液中，超声搅拌6h 后，倒在聚四氟乙烯平板上。40oC 下静置24h后，转入真空烘箱中，80oC 下干燥12h，即制得cPIM-1/ZIF-8-X MMMs，其中X 代表ZIF-8 的添加量相比于聚合物的质量百分比。

1.3 纳米填料和膜的表征

采用核磁共振谱仪（NMR）对cPIM-1 粉末进行检测；采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）和X射线衍射仪（XRD）对cPIM-1/ZIF-8MMMs进行结构分析；采用扫描电子显微镜（SEM）对cPIM-1/ZIF-8MMMs进行形貌等微观结构分析；通过比重瓶法测定cPIM-1/ZIF-8MMMs 的密度。测试前，膜样在80℃下干燥3天进行预处理，混合基质膜的密度由式(1)计算。

图1 PIM-1羧化方程式

式中，ρ 和ρ0分别为膜的密度和辅助溶液的密度；m1为包含辅助溶液的比重瓶质量；m2为膜质量；m3为膜质量和含有辅助溶液的比重瓶质量总和。混合基质膜的自由体积大小由式(2)计算

式中，FFV为膜的自由体积（体积分数），%；VW为膜的范德华体积，cm3/g；ρ 为膜样品的密度，g/cm3。

1.4 cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的CO2 和CH4 渗 透性能

采用时间延迟法对cPIM-1/ZIF-8 MMMs 进行渗透性能测试，控制跨膜压差为0.1MPa，测试温度为25℃。气体在膜中的渗透系数P 由式(3)计算。

式中，P 为气体的渗透系数，Barrer[1Barrer=7.5×10-8cm3(STP)·cm/(cm2·s·MPa)]；Q 为到t 时刻时气体渗透累积量，cm3；A 为膜的有效面积，cm2；Δp为膜的上下游侧的压差，MPa；l为膜厚，cm。

气体在膜中的平均扩散系数和溶解度系数由式(4)和式(5)计算。

式中，D 为气体的扩散系数，10-8cm2/s；S 为气体的溶解度系数，7.5cm3(STP)/(cm3·MPa)；Δc 为膜上下游侧的浓度差，cm3(STP)/cm3。

气体的理想选择性由式(6)计算。

式中，下角标A和B分别代表CO2和CH4；αA/B为CO2/CH4的渗透选择性。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8的结构表征

从图1(a)的X 射线衍射图谱可以看出，ZIF-8的出峰位置与文献中ZIF-8 的XRD 模拟图谱相比，基本吻合而且粒子具有明显的晶体结构。图2 为ZIF-8 纳米粒子的化学结构及形貌表征。图2(b)为ZIF-8的扫描电镜图片，可以看出纳米粒子呈现棱形十二面体形状，ZIF-8 纳米粒子尺寸约为40nm。表明成功制备了ZIF-8纳米粒子。

图2 ZIF-8粒子的表征

2.2 cPIM-1的表征

2.2.1 cPIM-1的溶解度测试

表1 为PIM-1 和cPIM-1 在不同溶剂中的溶解度实验。从表中可以看出，PIM-1溶于氯仿和四氢呋喃，难溶于二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺；而经羧基修饰后cPIM-1则仅能溶于N,N-二甲基甲酰胺中，这表明羧基化改性明显地改变了PIM-1的物化性质。为了验证这种变化，对制得的PIM-1 和cPIM-1 进行了FTIR 和NMR 分析，其结果将在下一节中讨论。

表1 室温下PIM-1和cPIM-1溶解度测试

2.2.2 cPIM-1的核磁共振氢谱

图3为CCl3中的PIM-1和DMSO-d6中的cPIM-1的1H NMR 谱图。在PIM-1 氢谱中，化学位移在6.5～7.5处为脂肪族的H-a和H-b，化学位移在2.2～2.8 处的双峰为脂肪族H-h；在cPIM-1 的氢谱中，化学位移在6.0～7.3 的宽峰，为—COOH 基团中氢的特征信号峰，这与Du等[10]报道的cPIM-1的氢谱相一致，表明cPIM-1的改性成功。

图3 PIM-1和cPIM-1的核磁共振氢谱

2.2.3 cPIM-1膜的红外光谱

图4 为PIM-1 和cPIM-1 膜的红外光谱图。从图中可以看出，2240cm-1附近的吸收峰为PIM-1中腈基的特征吸收峰。而在羧基化改性后的cPIM-1红外图中，该吸收峰几乎消失；同时，在cPIM-1红外图中，可以观察到在3000～3600cm-1 和1675cm-1处，分别出现了两组新的吸收峰，分别归属于羟基（—OH）和羰基（C==O）的伸缩振动。这些结果再次表明cPIM-1的成功合成。

图4 PIM-1和cPIM-1膜的红外光谱

2.2.4 cPIM-1膜气体分离性能

表2 为PIM-1 纯膜和cPIM-1纯膜的CO2/CH4分离性能。从表中可以看出，经羧基修饰后cPIM-1的CO2和CH4的渗透系数显著降低，可能是因为聚合物链上羧基与羧基之间的相互作用造成聚合物链间距的减小引起的。而cPIM-1 膜相比于PIM-1 膜表现出更高的CO2/CH4选择性。因此，通过对PIM-1进行后修饰也是调节气体渗透率和选择性的一种简单方法。

表2 PIM-1和cPIM-1的CO2/CH4分离性能

2.3 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的表征

2.3.1 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的微观结构

图5 为cPIM-1 纯膜和cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的断面扫描电镜图。从图5(a)～(d)可以看出，制备的膜的厚度为80µm 左右。cPIM-1 纯膜以及cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的断面呈现光滑平整地形貌。从图5(e)～(h)可以看出，当加入ZIF-8 纳米粒子后，膜断面变为粗糙的形貌，且随着ZIF-8纳米粒子添加量的增加，膜断面的粗糙度不断增加。此外，从cPIM-1/ZIF-8 MMMs 断面图可以看出，在添加量为质量分数25%时，粒子能够均匀的分散在聚合物基质中。在高添加量（质量分数45%）下，ZIF-8纳米颗粒尺寸变大，出现小范围团聚现象。一旦形成界面空隙，气体将优先通过非选择性孔，而不是通过ZIF-8填料孔，从而导致选择性降低。

2.3.2 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的红外光谱

图5 cPIM-1/ZIF-8混合基质膜断面SEM图

图6 cPIM-1纯膜以及cPIM-1/ZIF-8混合基质膜的红外光谱

cPIM-1 纯 膜 及cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的 红 外 光谱图如图6 所示。从图6(a)可以看出，3000～3600cm-1 处的吸收峰归属于—COOH 基的伸缩振动；1675cm-1 处的吸收峰为C==O 的伸缩振动。cPIM-1/ZIF-8混合基质膜的红外光谱中并未出现新的吸收峰，表明ZIF-8的加入不会影响cPIM-1聚合物的结构。然而，从图6(b)中可以看出，随着ZIF-8添加量的增加，3000～3800cm-1附近的对应的羧基基团的吸收峰出现了红移现象。这可能是由于cPIM-1中的羧基与ZIF-8 中的氮原子之间形成氢健的原因[11]，也进一步表明ZIF-8与cPIM-1之间具有良好的亲和性。

2.3.3 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的X-射线衍射光谱

为分析物质微观结构，对cPIM-1 纯膜和cPIM-1/ZIF-8 MMMs 进行了XRD 分析，测试范围为5°～40°。如图7所示，cPIM-1纯膜在2θ=15o附近出现1 个宽而强的弥散峰，表明制备的cPIM-1 纯膜是无定形的。该峰所对应的是cPIM-1 聚合物链松散的堆积，证明了cPIM-1的微孔性。cPIM-1纯膜在2θ=23°附近出现的峰代表有效排列的聚合物链间距。根据布拉格定律[d=λ/(2sinθ)]可计算出平均链间距离（d-间距）为3.69Å[12]。当引入ZIF-8后，混合基质膜中保留了ZIF-8的特征衍射峰，表明在混合基质膜的制备过程中ZIF-8的晶体结构并没有被破坏。同时从图7 还可以看出，随着ZIF-8添加量的增加，2θ=23°附近的衍射峰逐渐向小角处发生偏移，这表示混合基质膜的聚合物链间距在逐渐增加。经计算可知，混合基质膜的聚合物链间距由3.69Å增加到3.77Å，这主要是由于ZIF-8的加入阻碍了cPIM-1 分子链的有序排列，从而使得聚合物的链间距变得更加松散，这将有利于气体分子在膜中的渗透。

图7 cPIM-1/ZIF-8混合基质膜X射线衍射图谱

2.3.4 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的密度和自由体积

图8 为cPIM-1 纯膜以及cPIM-1/ZIF-8 MMMs的密度和自由体积。由图8 可知，cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的密度均小于cPIM-1 纯膜的密度，由XRD的结果可知，这主要是由于ZIF-8 的加入增加了cPIM-1 聚合物链间距，降低了聚合物分子链的堆积程度。且随着ZIF-8添加量的增加，混合基质膜的密度不断下降，膜的自由体积（FFV）呈不断上升的趋势。一般来说，气体的渗透性能与膜的密度和自由体积密切相关。膜密度越小，聚合物链堆积越松散，使得膜的自由体积越大，并最终增加膜的气体渗透性。因此，由图8 的结果可知，ZIF-8 的加入将有利于提升膜的CO2渗透性能。

图8 cPIM-1/ZIF-8混合基质膜的密度和自由体积

2.4 cPIM-1/ZIF-8 MMMs的CO2/CH4分离性能

的自由体积，减少了气体在膜内部的传质阻力，从而提升了气体的扩散系数。此外，由于ZIF-8高的CO2吸附能力，提升了CO2在膜内部的溶解系数。上述几方面的共同作用导致了CO2渗透系数的增加。而对于CH4来说，由于其分子直径（3.8Å）大于ZIF-8的孔径（3.4Å），不能在ZIF-8的孔中进行扩散。因此，ZIF-8 的加入增加了CH4在膜内部的扩散路径和扩散阻力。虽然增加的膜的自由体积也可提升CH4的扩散性能，但是ZIF-8 的加入对CH4扩散所产生的负面作用远大于膜自由体积对CH4扩散所产生的正面作用，从而导致了CH4扩散系数和渗透系数的缓慢增加。

图9 ZIF-8添加量对cPIM-1/ZIF-8膜CO2/CH4分离性能影响

表3 cPIM-1/ZIF-8混合基质膜的扩散系数和溶解系数

然而，当ZIF-8纳米粒子的添加量过高时（大于质量分数35%），粒子的团聚现象加剧，与聚合物基质的亲和性变差，界面缺陷出现，两相之间形成了非选择性空隙，导致CH4的扩散系数和渗透系数迅速的增加，从而导致了CO2/CH4选择性的下降。综上所述，当ZIF-8 添加量为质量分数25%时，膜的CO2/CH4分离性能达到最优，即CO2渗透系数为3942Barrer，CO2/CH4选择性为18.7，较cPIM-1纯膜分别提高了84%和43%。

2.5 cPIM-1/ZIF-8 MMMs CO2/CH4 分离性能评价

为了评价本文制备的cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的CO2/CH4的分离性能，绘制了CO2/CH4分离的Robeson上限图，如图10所示。通过比较可知，本文所制备的混合基质膜表现出了良好的CO2/CH4分离性能，当ZIF-8 的添加量为质量分数5%～45%时，混合基质膜的CO2/CH4气体分离性能超过了Robeson 线。尤其是当ZIF-8 的添加量为质量分数25% 时， 膜的CO2/CH4气体分离性能远超Robeson 线。

图10 cPIM-1/ZIF-8混合基质膜CO2/CH4分离性能与Robeson上限的比较

3 结论

本文将ZIF-8 纳米粒子引入到羧基化改性的PIM-1 聚合物基质中，制备了新型的cPIM-1/ZIF-8 MMMs，研究了不同ZIF-8 添加量的混合基质膜的CO2/CH4分离性能。结果表明，ZIF-8 与cPIM-1聚合物之间具有良好的亲和性，能够均匀的分散于聚合物基质中。ZIF-8的加入能够明显提升膜的CO2渗透系数和CO2/CH4选择性。在添加量为质量分数25%时，cPIM-1/ZIF-8 MMMs 的CO2/CH4分离性能最优，CO2渗透系数和CO2/CH4选择性分别达到3942Barrer 和18.7，远超Robeson 分离上限。本文的研究工作对cPIM-1 在CO2/CH4分离领域的应用具有一定的指导意义。同时，也为开发更多新型的cPIM-1 类混合基质膜提供了新方法和新思维。