CuAlS2∶Ni 中间带半导体材料的制备与性能

王能能， 颜 长，2， 钱宇澄， 赵 蒙， 姚金雷

（1.苏州科技大学 数理学院，江苏 苏州215009；2.盐城阿特斯阳光能源科技有限公司，江苏 盐城224051；3.苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009）

太阳能电池利用半导体材料的光伏效应，将太阳光转换为电能。 按照光吸收层所使用材料的不同，太阳能电池分为硅基、化合物、有机、有机-无机杂化等多种类型[1]。 为提高光电转化效率，人们将多种不同带隙的半导体层叠而构成多结电池， 无限个异质结的太阳能电池理论转换效率达65.4%[2]。 Dimroth 等人制备了GaInP/GaAs//GaInAsP/GaInAs 多结电池，测得的光电转换效率为44.7%[3]。 多结太阳能电池由于结构复杂，器件工艺技术要求高，导致生产成本高，阻碍大规模推广应用。

基于多结太阳能电池利用不同带隙的特点，Luque 等学者提出了中间带太阳能电池的设想[4]。 这种电池的光吸收层为中间带半导体材料，在其能隙中引入中间能带。 价带中的电子除了可以吸收高能量光子直接跃迁到导带之外，还可以被低于带隙能量的光子激发，跃迁到中间带，然后再次吸收光子跃迁至导带。 中间带半导体为吸收不同波长的光子提供了多个通道，理论预测的光电转换效率达77%[5]，有望成为一种全光谱利用的新型光伏材料。 目前中间带半导体材料的探索主要集中在量子点阵[6]、高失配合金[7-8]、深能级杂质半导体等体系[9]。

具有黄铜矿结构的铜基化合物Cu-III-Ch2（III=Al、Ga 或In；Ch=S、Se 或Te） 和衍生物由于光吸收系数大、良性缺陷多，常用作高效率太阳能电池的吸收层[10]。其中，宽带隙的黄铜矿化合物被认为是较理想的深能级杂质类型的中间带半导体基质材料。 Tablerto 和Zhao 等学者预测主族元素和3d 金属掺杂的CuGaCh2能形成中间带，非辐射复合被有效抑制[11-12]。 Huang 和Guo 等人在Sn 掺杂CuIIIS2纳米颗粒薄膜中通过光谱观察到中间带的存在，光电转换效率得到明显提高[13-14]。 因此，在宽带隙铜基黄铜矿半导体中，例如CuAlS2或CuAlSe2，利用合适的过渡族金属替代阳离子，有望得到不含铟和镓、高效的中间带半导体材料[15]。 笔者尝试用过渡金属Ni 掺杂CuAlS2，探索存在新型深能级杂质中间带半导体材料的可能性。

1 实验部分

CuAl1-xNixS2（x=0～0.10）多晶薄膜制备采用金属预制层硫化法[16]。 首先依据化学配比Cu∶Al∶Ni=1∶（1-x）∶x，利用磁控溅射在单晶硅或石英衬底上依次沉积金属多层膜Cu/Al/Ni。 靶离衬底的距离为20 cm，溅射靶材均为北京中诺新材生产的5.08 cm 金属靶。 本底真空抽至3×10-4Pa，Ar 为工作气体，工作压强为1 Pa，溅射时工作功率达160 W。 然后，把制备好的Cu/Al/Ni 复合膜和S 颗粒（99.999%）真空密封在石英管中，放入马弗炉中硫化反应，制备出CuAl1-xNixS2多晶薄膜，硫化反应在650 ℃反应5 h。高温硫化时，石英管内的硫蒸气压要稳定在一个大气压左右，650 ℃硫化所需的硫量为5 mg。

薄膜X 射线衍射谱（XRD）用Bruker D8 Advance 型衍射仪收集。 薄膜的显微结构利用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜（SEM）观察，用能量色散X 射线光谱（EDAX，Octane Plus）评估薄膜的化学组分。 采用Shimadzu UV-3600 型紫外-可见光-近红外分光光度计测量漫反射光谱。 利用CASTEP 软件计算CuAlS2∶Ni的能带结构[17]。电子之间的交换关联作用采用改进的广义梯度近似方法描述，离子与价电子间的相互作用用超软膺势表示。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1（a）为CuAl1-xNixS2薄膜的XRD 谱，下方的竖线为CuAlS2的标准衍射谱[18]。 由图1（a）可见，CuAl1-xNixS2薄膜的XRD 谱与标准谱吻合，表明Ni 掺杂样品保留了CuAlS2的黄铜矿结构（空间群I-42d）。图1（b）为Miller 峰（112）附近的XRD 谱， 相对于未掺杂CuAlS2，CuAl1-xNixS2的 衍 射 峰向低角度偏移，其中x=0.05 样品的偏移量最大。这表明Ni 离子占据了CuAlS2晶格中的原子位置，由于四配位Ni2+（0.69 nm）的尺寸大于Al3+（0.53 nm）[19]，Ni 对Al 的替代使得晶胞发生一定的膨胀，XRD 峰往小角度偏移。

图1 CuAl1-xNixS2 薄膜的XRD 谱图及局部放大图

为研究Ni 掺杂对晶体结构的影响，基于图1（a）的XRD 谱，用Rietveld 方法计算了CuAl1-xNixS2的晶胞参数[20]，列于表1 中。由表1 可见，Ni 对Al 的替换使得晶胞膨胀，晶胞参数a、c 和V 相对未掺杂的样品变大。a 和V 均随着Ni 含量的增加先增大再减小，在Ni 的浓度x=0.05 时最大，这与图1（b）中衍射峰位偏移趋势相对应。 不同浓度下薄膜的c/a 比值从未掺杂的～1.94 增长到含Ni 样品的1.95 以上，表明Ni 的掺杂导致一定的晶格异向膨胀。 硫离子位置为（xS，1/4，1/8），当xS=1/4 时，为未畸变状态，Cu-S 键等长于Al-S 键[21-22]。 结果表明，在CuAlS2中，硫离子处于未畸变位置。 而CuAl1-xNixS2中的硫离子偏离了未畸变位置，导致Cu-S 键不等长Al-S 键。 这些结构的畸变引起了物理性能的变化。

表1 CuAl1-xNixS2 薄膜的晶体结构参数和禁带宽带

2.2 表面形貌和化学成分

图2 为CuAl1-xNixS2薄膜的SEM 微观形貌图。 薄膜颗粒尺寸不均匀，呈现明显的多晶特性，与XRD 谱结果一致。x=0.04 样品主要由直径2～3 μm 的圆形颗粒组成，颗粒叠加生长，存在一些孔洞；x=0.05 薄膜中大小颗粒交错生长，大颗粒尺寸在4～5 μm 之间，小颗粒直径约为0.5 μm；x=0.07 样品主要呈现球形小颗粒，直径约为0.3 μm，此外还有少量的长条状晶粒存在；x=0.10 薄膜由许多微小颗粒结块构成，光泽性不好。 总体上，薄膜样品的颗粒尺寸随着Ni 含量的增加而逐渐减小。 CuAl1-xNixS2的EDAX 测试表明，各薄膜样品都掺杂了Ni 元素，各组成元素也接近名义成分。 比如，CuAl0.95Ni0.05S2的EDAX 结果为Cu∶Al∶Ni∶S=1.07∶0.98∶0.10∶2。

图2 CuAl1-xNixS2 薄膜的SEM图

2.3 光学性质

利用Kubelka-Munk 公式将CuAl1-xNixS2薄膜的漫反射光谱转变为吸光度谱，如图3 所示。测得的CuAlS2薄膜光学带隙Eg=3.8 eV，而Ni 掺杂样品的禁带宽度为3.15～3.32 eV（见表1），表明Ni 对Al 的取代使禁带宽度变窄。 Zunger 等学者通过能带计算阐明了黄铜矿半导体引起带隙变化的两个因素[21-22]。 一是来源于晶体结构的畸变：硫离子偏离未畸变位置xS=1/4 处， 导致两种金属阳离子与硫构成不等长的共价键，引起带隙变小。 二是与金属相关的p-d 轨道杂化效应。Rietveld 分析表明，CuAlS2的阴离子位置xS（=0.251）接近1/4，而Ni 掺杂导致晶体结构畸变，使得xS偏离1/4 处（见表1），从而使得带隙变窄。更为重要的是，从图3 可看出Ni 掺杂的薄膜在距离价带顶1.80～2.53 eV 处出现了杂质中间带，可能来源于Ni 离子的d-d 轨道电子跃迁[23]。

图3 CuAl1-xNixS2 薄膜的吸光度谱

为研究Ni 掺杂对能带的影响，笔者计算了CuAlS2∶Ni 的能带结构和态密度分布。计算所用的结构模型先将CuAlS2的空间群I-42d 降低为空间群P-4， 然后把1c 位上的的Al 原子用Ni 原子替代， 得到Cu4Al3NiS8晶胞，相对应1/4 的Al 位被替代的CuAl0.75Ni0.25S2，晶胞模型的原子位置见表2。

表2 计算用CuAl0.75Ni0.25S2 晶胞的原子位置

图4 为计算得到的Ni 掺杂CuAl0.75Ni0.25S2的能带结构和态密度分布图。由图4 可见，CuAl0.75Ni0.25S2的费米面穿过Ni 的3d 轨道，在禁带里面存在一个3d 杂质能带，从而形成了深能级杂质中间带半导体。能带结构表明价带最高点和导带最低点都出现在G 点（000），说明CuAl0.75Ni0.25S2是直接带隙半导体，有望展现出高的光电转换效率。

图4 CuAl0.75Ni0.25S2 的能带结构（左图）和态密度分布（右图），EF 为费米能级

3 结语

利用金属预制层硫化法制备出单相的CuAl1-xNixS2多晶薄膜。Ni 掺杂没有改变CuAlS2的黄铜矿结构，却引起晶格的异向膨胀。 同时，Ni 掺杂导致薄膜能隙变窄，主要由晶体结构的畸变导致。CuAlS2∶Ni 为深能级杂质中间带半导体，杂质能带主要来源于Ni 的3d 轨道。计算表明，CuAl1-xNixS2为直接带隙半导体，有望以此为光吸收层材料制备出高效的中间带太阳能电池。