原位MnO2 包覆CMK-3/S 复合材料在锂硫电池中的应用

陈亚光， 邓雯雯

（苏州科技大学 材料科学与器件研究院，江苏 苏州215009）

随着化石能源的危机和环境污染问题的日益加剧，可充电电池作为化石燃料的替代品被广泛的研究和应用[1-2]。 传统的锂离子电池受到高成本和低能量密度（300 Wh·kg-1）的限制逐渐满足不了人们对能源的需求。 锂硫电池由于具有较高的理论容量（1675 mAh·g-1）和能量密度（2600 Wh·kg-1）[3]而成为研究热点，同时硫在自然界中储存丰富、廉价易得，被认为是极具应用潜力的下一代可充电电池。 但是锂硫电池在使用过程中存在一些问题，例如，电池在充放电过程中产生的中间产物Li2Sn（4≤n≤8）易溶解于电解液后移动到负极与锂片反应而失活，从而造成容量的衰减；硫的导电性差造成库伦效率低；充放电过程中产生的体积膨胀会造成正极材料的粉化，从而影响循环性能等[4]。

介孔碳材料由于具有优异的导电性和高的孔隙率被认为是解决上述问题的最佳选择之一[5-8]。 有序介孔碳CMK-3 在2009年首次被Nazar 课题组[9]成功的应用在了锂硫电池，极大推动了锂硫电池的发展。 随后，CMK-3/S 复合材料成为研究锂硫电池复合隔膜[10-11]、固态电池[12-13]等体系的常用正极材料。 然而，单纯使用碳/硫复合材料用作锂硫电池正极依旧存在多硫化物溶解的问题，为解决此问题，苗力孝等人[14]用聚乙二醇（PEO）包覆CMK-3/S 复合材料，发现包覆PEO 的复合材料在高载量的情况下表现出优异的电化学性能；相似的体系还有崔屹课题组所做的PEDOT-PSS@CMK-3/S[15]，PVP 包覆中空碳纳米纤维/S[16]，Gao X P 等人[17]报道的PANI@C/S，G Ma 等人[18]报道的PPy@CMK-8/S，赵东林等人[19]报道的聚苯胺包覆介孔碳球/硫复合材料等，这些结果表明对碳/硫复合材料进行包覆是提升性能的有效方法。 Nazar 课题组[20]在2016年首次报道用高锰酸钾溶液与硫的原位氧化还原反应生成二氧化锰（MnO2）来包覆纳米硫，在2C 倍率下循环1700 圈，容量衰减率达到0.039%。 该反应的机理为：6MnO4-+3S+H2O→6MnO2+SO42-+[H（SO4）2]3-+OH-。 该方法操作简单，且原料廉价易得，所合成的MnO2能均匀地包覆在单质硫表面，同时二氧化锰作为一个半导体，能够传导电子，适用于所有碳/硫复合材料，具有一定的研究价值。

笔者以有序介孔碳CMK-3/S 复合材料为研究对象， 通过高锰酸钾在CMK-3/S 表面原位生成二氧化锰的方法，以达到提高CMK-3/S 复合电极电化学性能的效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

有序介孔碳CMK-3 购买于南京先丰纳米材料科技有限公司；高锰酸钾、升华硫、氮甲基吡咯烷酮购买于阿拉丁试剂，均为分析纯；PVDF 购买于苏州翼隆晟能源科技有限公司；Celgard 2400 隔膜购买于广州天赐有限责任公司；电池壳CR 2032 购买于科路德科技有限公司。

实验中使用场发射扫描电子显微镜（日本JEOL 公司）表征材料表面形貌及元素分布，使用X-射线光电子能谱仪（美国Thermo Fisher 科技公司）鉴定材料的物相结构，使用热重分析仪（美国TA 仪器公司）检测材料中硫含量，使用美国Thermo Fisher 科技公司的比表面分析仪检测材料的比表面积和空隙率，使用电化学工作站（长海辰华仪器有限公司）和蓝电测试系统检测电池的电化学性能，使用手套箱（德力斯）组装电池。

1.2 合成方法

有序介孔碳CMK-3/S 复合材料的制备：称取30 mg 有序介孔碳CMK-3 与70 mg 升华硫在研钵中进行充分研磨。然后将混合物倒入50 mL 水热反应釜，在155 ℃下保持12 h 即得到有序介孔碳CMK-3/S 的复合材料。

原位二氧化锰包覆CMK-3/硫复合材料的制备：称取50 mg 有序介孔碳CMK-3 与200 mg 升华硫在研钵中充分研磨后倒入50 mL 水热反应釜中在155 ℃中保持12 h， 得到质量分数为80%的CMK-3/S 的复合材料。然后将该材料倒入甲醇溶液中超声2 min 使其亲水，抽滤洗涤后倒入100 mL 烧杯中，在冰浴的条件下搅拌30 min 备用。称取55 mg 高锰酸钾溶解于50 mL 超纯水中，然后缓慢滴加到上述溶液中反应3 h，洗涤、抽滤后在60 ℃下干燥12 h，得到MnO2包覆CMK-3/S 的材料。 取上述材料120 mg 于25 mL 乙醇中搅拌30 min 后，放置60 ℃下干燥12 h，即得原位二氧化锰包覆CMK-3/硫复合材料MnO2@CMK-3/S。

1.3 电池的组装和性能测试

将制好的复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）以7∶2∶1 的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），在研钵中研磨1 h 后涂在涂炭铝箔上，在60 ℃下干燥12 h。 制得的极片中硫含量大约1.2 mg·cm-2，并以锂片为负极，Celgard 2400 为隔膜，2%LiNO3，1M LiTFSI 的DOL∶DME=1∶1 为电解液，在氩气的手套箱中组装CR2032 型纽扣电池。 使用蓝电测试系统对纽扣电池进行充放电测试，电压范围1.75～2.7 V（vs. Li/Li+）。使用电化学工作站（CHI660D）进行循环伏安测试（CV：扫描电压范围1.75～2.7 V，扫描速率为0.1 mV·s-1）和交流阻抗测试（EIS：电压为电池开路电压，测试频率范围为1 Hz～1 MHz）。

2 结果与讨论

2.1 物性表征结果与分析

2.1.1 热重分析

相比于现阶段电池的体积能量密度，普遍认为锂硫电池中材料的硫含量低于70%将没有优势[21]。为控制材料的硫含量在70%，笔者采用高锰酸钾对硫含量为80%的CMK-3/S 复合材料进行原位包覆反应，以得到硫含量为70%的MnO2@CMK-3/S 复合材料。 图1 为不同质量的高锰酸钾与CMK-3/S 复合材料在氩气中的热重分析曲线（温度测试范围为30～600 ℃，升温速率为10 ℃·min-1）。 从图1 （a）中可见，材料在200～400 ℃有明显的质量损失现象，这是由硫的蒸发引起的。 用不同质量的高锰酸钾（200、120、60、55 mg）与硫含量为80%的CMK-3/S 复合材料反应得到MnO2@CMK-3/S 复合材料，从热重曲线可发现，复合材料的硫含量分别为63%、62.5%、70%、72%。 由此可见随着高锰酸钾量的增加，复合材料中MnO2含量增加，硫含量减少。当KMnO4用量大于120 mg 时，硫含量不再降低，说明材料表面的MnO2含量不再增加，同时说明该反应所合成的二氧化锰对CMK-3/S 起到了较好的包覆作用。 为减缓复合材料在循环过程中产生的体积膨胀效应，笔者采用适量乙醇对硫含量为72%的MnO2@CMK-3/S 复合材料进行洗涤，由图1（b）可以看出被乙醇洗涤后，MnO2@CMK-3/S 复合材料中硫含量为70%。

图1 不同质量的高锰酸钾与CMK-3/S 复合材料反应的热重分析曲线

2.1.2 比表面积分析

图2 是CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 复合材料的氮气吸脱附曲线图及相应孔分布图。 由图2 可见CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 复合材料属于Ⅵ型等温线。 相比于CMK-3 碳材料的总比表面积1976 m2·g-1和孔隙率2.1 cm3·g-1[9]，CMK-3/S 复合材料的比表面积仅有19.828 m2·g-1，孔体积为0.051 cm3·g-1，表明硫在155 ℃的条件下渗入到有序介孔碳CMK-3 的孔洞中； 复合材料MnO2@CMK-3/S 比表面积为19.153 m2·g-1，孔体积为0.056 cm3·g-1，与CMK-3/S 复合材料相似，说明高锰酸钾与硫在低温下反应生成的是致密的二氧化锰薄膜，没有产生新的孔结构。

2.1.3 晶体结构分析

图3 是MnO2@CMK-3/S 和CMK-3/S 复合材料的XRD 谱图和单质S8的X 射线标准衍射图谱（PDF#78-1889）。 由图3 可见，硫属于Fddd 型斜方晶系结构，衍射峰尖锐。CMK-3/S 复合材料的衍射峰与S8的衍射峰完全重合，说明介孔碳CMK-3/S 复合材料中的硫以S8的形式存在。MnO2@CMK-3/S 复合材料中也可观察到单质硫的衍射峰，且峰强明显低于CMK-3/S 复合材料中硫的衍射峰，说明MnO2对CMK-3/S 复合材料进行了较好的包覆。此外，MnO2@CMK-3/S 复合材料中未观察到MnO2的衍射峰，这是因为原位生成MnO2是在液相中进行，结晶性能不好，且含量相对较少，因此衍射峰不明显。

图2 CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 复合材料的氮气吸脱附曲线图及相应孔分布图

图3 MnO2@CMK-3/S 和CMK-3 复合材料的X 射线衍射图谱和单质S8 的标准XRD 图谱

2.1.4 形貌分析

图4 为有序介孔碳CMK-3/S 复合材料的扫描电镜图（a）及其透射电镜图（b），MnO2@CMK-3/S 复合材料的扫描电镜图（c）及其透射电镜图（d）。 由图4（a）、图4（b）可以看出，CMK-3/S 复合材料表面光滑，无硫沉积，说明硫均匀地分布在了有序介孔碳CMK-3 中。 将高锰酸钾与CMK-3/S 进行原位复合后，复合材料的表面变得粗糙但分布均匀，从图4（d）可见二氧化锰包覆的厚度约为30 nm。

图4 扫描和透射电镜图

2.2 电化学性能分析

2.2.1 循环伏安特性

图5 为CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 复合材料的循环伏安曲线。 如图5 所示，两种复合材料都在2.3 V和2.02 V 左右出现2 个还原峰，分别对应单质硫还原为高阶多硫化锂（Li2Sx，4

图5 CMK-3/S（a）和MnO2@CMK-3/S（b）电极前5 次CV 曲线（扫速：0.1 mV·s-1）

2.2.2 充放电性能测试

图6（a）为0.5C（1C=1675 mAh·g-1）倍率下CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 的循环性能图。由图6（a）可知，CMK-3/S 复合材料在0.5C 下首圈放电比容量为859.2 mAh·g-1，循环300 圈后衰减为108.5 mAh·g-1，容量保持率为12.6%，库伦效率在95%左右。 MnO2@CMK-3/S 复合材料在0.5C 下首圈放电比容量为821 mAh·g-1，循环300 圈后衰减为410.6 mAh·g-1，容量保持率为50%，库伦效率达98%以上。

图6（b）为CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 复合材料的倍率性能图。 从图6（b）中可见，当充放电倍率从0.1C 提高到1C 时，电极材料的比容量分别从859、821 mAh·g-1下降到500、550 mAh·g-1。 当倍率增大至2C时，CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 的充电比容量为466.7、461.7 mAh·g-1。 放电比容量都能达到450 mAh·g-1。表明MnO2@CMK-3/S 复合材料在0. 1～1C 具有较好的倍率性能。 当倍率恢复至0.2C 时，MnO2@CMK-3/S 复合材料放电比容量恢复至684 mAh·g-1，而CMK-3/S 复合材料只有607 mAh·g-1，说明MnO2包覆CMK-3/S材料具有较好的稳定性。

图6（c）、图6（d）分别为CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 复合材料在不同倍率下的充放电曲线图。 从图6（c）和图6（d）中可见在0.1C 到2C 倍率下两者的充电电压平台相似，但放电平台电压，特别是高倍率下的放电电压平台区别较大。 0.1C 倍率下，CMK-3/S 复合材料的第一个放电电压平台位于2.3 V 附近，对应于S8向Li2S6的转化，第二个放电电压平台位于2.15 V，对应于Li2S6向Li2S 的转化；MnO2@CMK-3/S 复合材料的两个放电电压平台分别位于2.35、2.15 V。 在2C 下两复合材料的比容量相等， 但MnO2@CMK-3/S 复合材料的第二个放电平台电压为（2 V）明显高于CMK-3/S 复合材料的电压（1.92 V），说明包覆MnO2的复合材料极化更小。

KMnO4与S 反应生成MnO2为具有层状结构的洵MnO2[20]，该结构不利于多硫化物等大分子通过，而有利于半径较小的锂离子的传输。 笔者推测，经过二氧化锰的包覆，多硫化物被更进一步的限制在正极材料里面，同时δ-MnO2对多硫化物起一个催化作用，能将长链的多硫化物转化为短链，降低材料内部多硫化物的浓度[22]，从而具有更加优异的电化学性能。

图6 CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 复合电极材料在0.5C 下的循环性能（a）和倍率性能（b）；CMK-3/S（c）和MnO2@CMK-3/S 复合电极材料（d）在不同倍率下的充放电曲线

2.2.3 阻抗谱图测试

CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 在开路电压下的阻抗谱图（如图7 所示）。 两种材料的Nyquist 图都由一个半圆和一条斜线构成，其中中频区域的半圆与电化学反应的阻抗有关，低频区域的斜线则与离子在电极中的固相扩散有关。 拟合结果表明，MnO2@CMK-3/S 的Rct值为36.85 Ω，小于CMK-3/S 的45.42 Ω，这是由于硫的电导率为0.5×10-30S·m-1，远低于二氧化锰的电导率103S·m-1。显然，包覆了的MnO2的CMK-3/S 复合材料具有更高的电荷转移效率，从而能够得到更好的电化学性能。

图7 CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S在开路电压下的阻抗谱图

2.3 可视化实验

为进一步验证MnO2对CMK-3/S 的包覆效果， 笔者设计了CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 复合材料的可视化对比实验。 图8玻璃瓶内装的是锂硫电池电解液，锂片和涂覆材料（CMK-3/S 和MnO2@CMK-3/S 复合材料） 的极片由鳄鱼夹分别从两端接入电化学工作站，并在0.05C 倍率下进行放电测试，每隔一段时间对该反应装置拍照。 由图8 可见，刚开始时CMK-3/S 复合材料是无色透明的，经过1 h 的放电，溶液透明度降低；6 h 后，溶液透明度降低程度增加，说明随着时间的增加，多硫化锂逐渐溶解在电解液中。 而MnO2@CMK-3/S 复合材料却始终没有颜色的改变，说明MnO2包覆层对多硫化物的溶解有明显的阻断作用。

图8 CMK-3/S（a）和MnO2@CMK-3/S（b）在放电过程中多硫化物溶解的可视化结果

3 结语

通过高锰酸钾与硫的原位氧化还原反应， 制备出了具有二氧化锰包覆结构的有序介孔碳CMK-3/硫复合材料。 实验结果表面：包覆二氧化锰后，CMK-3/S 复合材料表面变得粗糙，循环性能得到明显提高，库伦效率保持在98%以上。 在0.5C 倍率，1.75 V 的截止电压下，MnO2@CMK-3/S 复合材料经过活化后，放电比容量达821 mAh·g-1，循环300 次后容量保持在410.6 mAh·g-1，每圈容量衰减率为0.16%。 MnO2对硫化物的溶解具有明显的阻断作用，MnO2包覆CMK-3/S 复合材料具有更高的电荷转移效率。 因此，原位MnO2包覆CMK-3/S 复合物的方法具有较好的应用价值。