羽毛球拍用碳纤维的表面改性与性能研究

周文龙，张天羽

（咸阳职业技术学院，陕西 咸阳 712000）

前 言

碳纤维是一种含碳量在90%以上的高强度高模量纤维，由于具有密度小、比强度高、抗摩擦、耐腐蚀好以及可编织成各种织物等特性而被广泛应用于羽毛球拍等体育器械中。在实际碳纤维的应用过程中，大多需要对原料碳纤维进行表面化学接枝处理，以增强碳纤维与环氧树脂间的结合力，为二者形成复合材料提供强化桥梁作用[1]。然而，传统的化学接枝技术存在生产效率低、耗时长等缺陷[2]，在此基础上，本文借鉴亚临界流体的特性，拟在临界水中对碳纤维进行表面接枝改性处理，以考察三聚氰胺在临界水中的接枝反应时间对改性碳纤维表面形貌和综合性能的影响，以期为高性能羽毛球拍用碳纤维的接枝改性技术开发提供参考，并有助于推广高性能碳纤维材料在羽毛球拍中的应用。

1 实验部分

1.1 实验材料

以天津耐特碳纤维制品有限公司生产的碳纤维（直径6μm、线密度162.6mg/m），北京国药集团生产的分析纯丙酮、分析纯过硫酸钾、分析纯硝酸银、分析纯氯化亚砜、分析纯N,N-二甲基甲酰胺、分析纯三聚氰胺、分析纯甲醇等为原料制备了羽毛球拍用碳纤维。

1.2 实验方法

对原料碳纤维进行表面上浆处理，步骤为在索氏提取器中进行回流抽提处理，介质为丙酮，时间为72h，真空干燥后得到未经处理的碳纤维，记为untreated CF；将经过上浆处理的碳纤维置于68℃的0.15mol/L硝酸银+0.15mol/L过硫酸钾混合溶液中恒温反应60min，然后用去离子水洗涤5次后进行真空干燥，得到氧化处理的碳纤维，记为CF-COOH；将CF-COOH进行表面酰氯化处理，步骤为：CFCOOH置于78℃的体积比18∶1的二氯亚砜/二甲基甲酰胺混合溶液中恒温50h，去离子水清洗后得到CF-COC1；进一步对CF-COC1进行表面接枝三聚氰胺，步骤为：将0.25g三聚氰胺加入68mL水和9mL多肽缩合试剂中混合均匀，然后加入碳纤维并置于高温反应釜中进行300℃（水的临界压力和临界温度分别为22MPa和374℃，三聚氰胺分解温度为345℃，此时在亚临界水中反应不会使得三聚氰胺分解）不同反应时间的接枝处理，压力控制在12MPa、反应时间介于5～35min，反应结束冷却至室温后将碳纤维进行乙醇清洗和真空干燥处理，得到不同反应时间改性的碳纤维（CF-W-t），其中t指接枝改性时间。

1.3 测试与表征

采用日立S-4800型场发射扫描电镜对接枝改性前后的碳纤维表面形貌进行观察；采用A601-全自动表面/界面张力仪测试碳纤维表面接触角并计算表面能[3]；采用MTS-810型液压伺服万能拉伸试验机测试碳纤维的单丝拉伸强度，并以三组试样的平均值作为测试结果；采用微滴脱粘法测试介质改性前后的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度，装置为FA620复合材料界面性能评价装置；接枝改性前后的碳纤维采用InstronMPX摆锤冲击试验机测试冲击韧性，以5组试样平均值作为测试结果。

2 结果及讨论

图1为接枝改性前后碳纤维的表面显微形貌。对于三聚氰胺接枝改性前的碳纤维，上浆处理后经过清洗处理，碳纤维表面不会有上浆剂残留（图1a），但是碳纤维纵向仍然可见加工沟槽，这主要与碳纤维原料的加工工艺有关，而与上浆处理无关[4]；经过表面氧化处理后，CF-COOH表面形貌与untreated CF较为相似，即氧化处理不会对碳纤维表面形貌产生明显影响。对于三聚氰胺接枝改性后的碳纤维，如果接枝改性时间较短（5和15min），碳纤维表面形貌仍然与接枝前相似，而随着接枝改性时间延长至25min及以上时，碳纤维的表面形貌相较接枝前有一定变化，具体表现为碳纤维纵向沟槽有所变浅，且由于三聚氰胺在碳纤维上的聚集使得碳纤维表面粗糙度增大，局部可见块状聚集。

图1 接枝改性前后碳纤维的表面显微形貌Fig.1 The surface morphology of carbon fiber before and after the grafting modification

图2为接枝改性前后碳纤维的接触角和表面能测试结果。从在水和二碘甲烷中的接触角测试结果来看，untreated CF的接触角最大，而CF-W-35的接触角最小；经过三聚氰胺介质改性的碳纤维的接触角都小于接枝改性前，且经过氧化处理的碳纤维的接触角要小于上浆处理后的碳纤维；随着接枝反应时间的延长，改性碳纤维的接触角不断减小，CF-W-35在水和二碘甲烷中的接触角分别为38.4°和31.1°，究其原因，这主要与三聚氰胺改性处理可以在碳纤维表面形成氨基官能团而使得其浸润性增大有关[5]。从表面能测试结果来看，经过三聚氰胺介质改性的碳纤维的表面能都大于接枝改性前，且经过氧化处理的碳纤维的表面能要大于上浆处理后的碳纤维，这主要与接枝改性处理可以形成氨基官能团而提高极性分量和色散分量有关[6]。

图2 接枝改性前后碳纤维的接触角（a）和表面能（b）测试结果Fig.2 The test results of contact angle（a）and surface energy（b）of carbon fiber before and after the grafting modification

图3 接枝改性前后碳纤维的单丝拉伸强度Fig.3 The monofilament tensile strength of carbon fiber before and after the grafting modification

图3为接枝改性前后碳纤维的单丝拉伸强度测试结果。对比分析可知，三聚氰胺接枝改性前的untreated CF和CF-COOH的单丝拉伸强度分别为3.83和3.81GPa，氧化处理后不会对上浆处理后的碳纤维的拉伸强度造成明显影响。经过三聚氰胺接枝改性处理后，CF-W-t的单丝拉伸强度相较于接枝改性前有不同程度的降低，且随着反应时间的延长，CF-W-t单丝拉伸强度呈现先减小后增大的特征，CF-W-35单丝拉伸强度为3.77GPa。三聚氰胺接枝后的碳纤维单丝拉伸强度有一定程度降低，这主要与反应过程中的刻蚀作用有关，而反应时间的延长可以一定程度上弥补表面沟槽等缺陷而产生补强作用[7]，因此，反应时间的延长又会增加单丝拉伸强度。

图4为接枝改性前后碳纤维的界面剪切强度测试结果。对比分析可知，三聚氰胺接枝改性前的untreated CF和CF-COOH的界面剪切强度会小于接枝改性后的碳纤维，且随着三聚氰胺接枝改性时间的延长，CF-W-t的界面剪切强度呈现逐渐增加的趋势；此外，对比上浆处理后的untreated CF和氧化处理后的CF-COOH的界面剪切强度可知，氧化处理后碳纤维的界面剪切强度会有少量提升，这主要与此时碳纤维表面形成了较多的含氧官能团，从而增强了碳纤维的浸润程度有关[8]。接枝改性后的碳纤维的界面剪切强度的增加主要与碳纤维表面粗糙度增加，较浅的沟槽和块状聚集物增加了碳纤维与环氧树脂的结合力有关[9]。

图4 接枝改性前后碳纤维的界面剪切强度Fig.4 The interfacial shear strength of carbon fiber before and after grafting modification

图5 接枝改性前后碳纤维界面剪切断裂形貌Fig.5 The interfacial shear fracture morphology of carbon fiber before and after the grafting modification

图5为接枝改性前后碳纤维的界面剪切断裂形貌。对比分析可知，三聚氰胺接枝改性前后的碳纤维的界面剪切断裂形貌存在明显差异，具体表现在，untreated CF表面较为光滑，界面剪切强度测试后未见试样表面存在环氧树脂残留；而三聚氰胺接枝改性后的CF-W-t表面都相对较为粗糙，局部可见树脂残留，这主要与接枝改性后的碳纤维与树脂的结合力较大有关，且接枝改性时间越长则界面结合强度会越大，从而造成拉脱时残留的环氧树脂更多[10]。接枝改性前后碳纤维的界面剪切断裂形貌观察结果与图4的界面剪切强度测试结果相吻合。

图6为接枝改性前后碳纤维的冲击韧性测试结果，图中分别列出了碳纤维的裂纹形成功、拓展功和冲击功的测试结果。对比分析可知，三聚氰胺接枝改性前的untreated CF和CF-COOH的裂纹形成功、拓展功和冲击功会小于接枝改性后的碳纤维，且随着三聚氰胺接枝改性时间的延长，CF-W-t的裂纹形成功、拓展功和冲击功呈现逐渐增加的趋势；此外，对比上浆处理后的untreated CF和氧化处理后的CF-COOH的裂纹形成功、拓展功和冲击功可知，氧化处理后碳纤维的裂纹形成功、拓展功和冲击功会有少量提升，这主要与此时碳纤维表面形成了较多的含氧官能团，从而增强了碳纤维的浸润程度有关[11]。接枝改性后的碳纤维的裂纹形成功、拓展功和冲击功的增加主要与接枝改性处理增强了碳纤维与环氧树脂的结合力有关[12]，从而碳纤维需要更高的冲击能量才能发生断裂。

图7为接枝改性前后碳纤维的冲击断口形貌。对比分析可知，三聚氰胺接枝改性前后的碳纤维的冲击断口形貌存在明显差异，其中，untreated CF的冲击断口形貌中可见较多的碳纤维被拔出，碳纤维与树脂结合力较差，而经过三聚氰胺接枝改性的碳纤维的冲击断口形貌中未见明显碳纤维被拔出的现象，整个碳纤维断面较为平整，体现出较强的与树脂间的结合力[13]。三聚氰胺接枝改性前后的碳纤维的冲击断口形貌观察结果与图6的冲击韧性测试结果相吻合，即经过三聚氰胺接枝改性的碳纤维具有更好的冲击韧性。

图7 接枝改性前后碳纤维的冲击断口形貌Fig.7 The impact fracture morphology of carbon fiber before and after the grafting modification

3 结论

（1）上浆处理后碳纤维表面不会有上浆剂残留，但是碳纤维纵向仍然可见加工沟槽；经过表面氧化处理后，CF-COOH表面形貌与untreated CF较为相似；三聚氰胺接枝改性时间延长至25min及以上时，碳纤维纵向沟槽有所变浅，且由于三聚氰胺在碳纤维上的聚集使得碳纤维表面粗糙度增大，局部可见块状聚集。

（2）经过三聚氰胺介质改性的碳纤维的接触角都小于接枝改性前，随着接枝反应时间的延长，改性碳纤维的接触角不断减小，CF-W-35在水和二碘甲烷中的接触角分别为38.4°和31.1°；经过三聚氰胺介质改性的碳纤维的表面能都大于接枝改性前，且经过氧化处理的碳纤维的表面能要大于上浆处理后的碳纤维。

（3）经过三聚氰胺接枝改性处理后，CF-W-t的单丝拉伸强度相较于接枝改性前有不同程度的降低，且随着反应时间的延长，CF-W-t单丝拉伸强度呈现先减小后增大的特征，CF-W-35单丝拉伸强度为3.77GPa。

（4）三聚氰胺接枝改性前的untreated CF和CF-COOH的界面剪切强度会小于接枝改性后的碳纤维，且随着三聚氰胺接枝改性时间的延长，CF-W-t的界面剪切强度呈现逐渐增加的趋势；三聚氰胺接枝改性前的untreated CF和CF-COOH的裂纹形成功、拓展功和冲击功会小于接枝改性后的碳纤维，且随着三聚氰胺接枝改性时间的延长，CF-W-t的裂纹形成功、拓展功和冲击功呈现逐渐增加的趋势。