石墨烯、二氧化钛与木器漆复合材料光催化及相关理化性能研究*

赵平南，于 博，郭旭光，王 珅，姚顺宇，廖迪铭，宋国涛，尹铁元，韩 松2**

（1.东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省金昇新能源与环境材料研究院，黑龙江 大庆 163000；3.吉林新元木业有限公司，吉林 敦化 133714）

前 言

人类的身体健康与空气质量紧密相关。而现今人类在室内活动时间越来越长，约全天80%的休息与工作都停留在室内，室内空气质量对于人体健康影响也越来越显著。室内空气污染对人体危害显著[1]，每年约有280万人因室内污染而死亡，其中最主要的污染原因即为室内装修。与此同时，约有4%疾病问题都由室内的气体污染物所引起。尽管室内气态污染物污染情况如此严峻[2]，还是约有30%以上的建筑物存在室内空气污染问题。就在“煤硫事件”与“伦敦烟雾事件”等重大污染事件还历历在目时[3]，以“室内环境污染”为代表的最新型重大污染已经袭来[4]。

光催化技术降解污染物是近些年迅速发展并得到广泛应用的环境治理技术。光催化技术利用的是在光照条件下表面原子受激活化的半导体氧化物材料[5]，在光照的条件下降解分解部分有机物并具有灭菌除臭、自洁防污等作用[6]，是一条新兴的绿色无污染的治理环境的行之有效的途径。其中目前最好的光催化剂TiO2具有稳定、性价比高、无毒、降解效果优异等特点被广泛应用[7]。其在光照的条件下利用特定波长下的光并通过氧化作用可以降解大部分气相和液相的污染物，包括农药、油漆、甲醛、表面活性剂及其他难生物法降解的有毒有害污染物[8]，并且最终产物是水、二氧化碳、无机盐类等无害的物质，因此光催化技术是一种新兴且具有良好发展前景的有毒有害污染物深度净化技术。

因此将光催化剂二氧化钛分散在木器漆中是解决室内装修甲醛污染的一个可行方法。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

天然石墨，分析纯，天津渤天化工有限责任公司；高锰酸钾，分析纯，天津渤天化工有限责任公司；过氧化氢，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；硝酸钾，分析纯，天津渤天化工有限责任公司；硼氢化钠，分析纯，天津渤天化工有限责任公司；丁醇，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；钛酸丁酯，化学纯，天津市光复精细化工研究所；氢氧化钠，分析纯，沈阳试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；乙酰丙酮，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

紫外可见分光光度计：UV-9200，北京瑞利分析仪器公司；X射线衍射仪：TD3500，丹东通达科技有限公司；扫描电子显微镜：JSM-IT300，深圳市倍纳德科技有限公司；离心机：KH19A，湖南凯达科学仪器有限公司；恒温干燥箱：101A型，沈阳市四通电炉厂；pH计：SD34F，杭州阳健自动化仪表有限公司；分析天平：JA1003，上海方瑞仪器有限公司。

1.3 纳米二氧化钛制备

水热合成法制备纳米TiO2，使用在常温常压下能够水解反应的钛酸丁酯作为钛源。

1.4 氧化石墨的制备

石墨烯的制备分为两部分，首先进行氧化石墨的制备，再用氧化石墨制备石墨烯。氧化石墨的制备采用Hummers法，并进行改良。

1.5 石墨烯/二氧化钛的制备

首先取氧化石墨适量于大烧杯中，再加入去离子水。超声1h使其分散均匀。再配置一定量的1mol/L的氢氧化钠溶液，并均匀地滴加入分散好的氧化石墨去离子水混合液。磁力搅拌1h。搅拌完成后将烧杯放置在100℃的油浴锅内，缓慢加入2g的硼氢化钠粉末同时加入制备好的二氧化钛。继续油浴并搅拌4h。反应完成后对产物进行离心洗涤，直至洗涤至中性。将离心后得到的产物进行冷冻干燥。冷冻24h后真空干燥48h，最终得到石墨烯/二氧化钛复合产物。

1.6 复合材料制备

首先将制备好的石墨烯/二氧化钛在选定的分散剂中超声分散1h，分散剂与木器漆按照一定的比例加入。随后转移至木器漆中摇匀静置1h，然后继续超声2h，分散均匀。

1.7 涂膜方法

得到纳米TiO2/石墨烯复合材料后，将其进行涂膜和性能测试。按GB/T 1727-92《漆膜一般制备法》进行涂膜。采用刮涂法。将马口铁固定在底座上，用金属刮刀将木器漆均匀地刮在铁片上，要保证刮涂速度均匀、力度保持一致，刮涂出的膜要薄厚均匀且无破损，在紫外灯下进行固化。

1.8 光催化降解甲醛测试方法

采用（HJ601-2001）乙酰丙酮法测试甲醛浓度变化。

1.9 复合材料力学性能测试方法

1.9.1 附着力测试

两种不同的物质接触部分的相互作用力称为附着力，本实验采用国家标准GB/T1720-1979(1989)《漆膜附着力测定法》[9]，并以等级表示，从1级至7级附着力逐渐下降。

采用ISO2409划格法附着力测试方法测试，大致方法为以稳定的压力，适当的间距，匀速地切割漆膜，直透底材表面，重复以上操作，以90°角再次平行等数切割漆膜，形成井字格，用软刷轻扫表面，使用3M胶带，将胶带完全粘贴在划线格子上，抓着胶带一头，在0.5～1.0s内，以接近60°角撕开胶带。保留胶带作为参考，检查切割部位的状态，通过对比图来判断附着力等级。

1.9.2 硬度测试

采用GB/T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法对涂膜好的试样进行测试，使用铅笔硬度计[10]。

1.9.3 耐冲击测试

采用GB1372-1979漆膜耐冲击测试法，将涂好的漆膜放置于漆膜耐冲击试验器中，将钢球固定在一定的高度上，使其自由下落，冲击在漆膜上，观察漆膜有无破损来判断耐冲击强度[11]。

1.9.4 耐化学侵蚀测试

将试样涂在玻璃片上固化，放入30%硫酸（耐酸）、30%氢氧化钠（耐碱）、3%氯化钠（耐盐）的溶液中浸泡，每日取出用去离子水冲洗，反复摩擦涂层表面，看是否涂层有脱落现象。

2 结果与讨论

2.1SEM及TEM测试

图1 纳米二氧化钛扫描电镜图Fig.1 The SEM images of nano titanium dioxide

从图1中可以看到制备出的二氧化钛形貌多样，颗粒小，并且分散较均匀，颗粒粒径在纳米级别。

图2 二氧化钛/石墨烯材料TEM图Fig.2 The TEM images of titanium dioxide/graphene materials

通过对制备出的纳米二氧化钛/石墨烯材料进行扫描透镜测试可以明显地看出，所制备出的石墨烯材料呈薄片堆叠状，并且堆叠层数较少，无明显的团聚现象，石墨烯的厚度较小，接近单层状态，二氧化钛前驱体已经按照预期想象的那样，在石墨烯单层间均匀分散平铺，形成“隔层”，后期可以通过控制前驱体材料粒径的大小来调控石墨烯片层之间的间隔大小。

2.2 XRD分析测试

将制备的纳米二氧化钛进行XRD表征测试，用来确定所制备的二氧化钛的晶型，结果如下。

图3 水热法制备的二氧化钛的XRD图谱Fig.3 The XRD pattern of titanium dioxide prepared by hydrothermal method

XRD分析测试结果如图3所示，样品的特征峰分别为 25.514°,36.953°,37.802°,38.612°,48.064°和53.896°，结果与卡片号为65-5714中的结果匹配度十分接近，可以认为产生的物质十分相似，进一步经JADE软件分析可知水热合成法制备出的纳米二氧化钛为锐钛矿。

图4 石墨烯/二氧化钛材料的XRD谱图Fig.4 The XRD pattern of graphene/titanium dioxide

图4是制备得到的石墨烯/二氧化钛、二氧化钛、氧化石墨的X射线衍射测试对比图。从中可以观察到氧化石墨的图谱在2θ=12°附近有一个十分明显的特征衍射峰，这对应着氧化石墨的晶面。还可以观察到制备的石墨烯/二氧化钛复合材料并不具备这样明显的特征峰，表明氧化石墨已经转化为石墨烯，并在2θ=25.6°附近出现二氧化钛的特征峰。这进一步证明了在水热法合成复合材料的同时，掺入纳米二氧化钛氧化石墨被还原为石墨烯，因此原本的氧化石墨衍射特征峰消失，被二氧化钛的特征峰代替。并且还可以观察到随着二氧化钛比例的增加，复合材料的二氧化钛特征峰峰宽略微增加，这证明了在此范围内氧化石墨烯的加入可以使纳米二氧化钛颗粒粒径有所减小，同时粒径越小纳米粒子可以发挥的效果就越好。

2.3 石墨烯/二氧化钛光催化性能测试

将石墨烯/二氧化钛分散于一定浓度的甲醛液体的密闭反应罐中，罐子上方置有紫外灯源，开灯对其进行降解测试，定时间对其进行采样，通过乙酰丙酮法来测定罐内剩余甲醛浓度。

图5 改性二氧化钛浆料对甲醛的降解效果图Fig.5 The degradation effect of modified titanium dioxide slurry on the formaldehyde

从图5中可以明显看出，石墨烯/纳米二氧化钛的降解效果好于商用P25的降解效果，在测试的9d中，商用P25组，最终对甲醛的降解率为78.96%，而纳米二氧化钛组的最终降解率为91.47%。

2.4 石墨烯/二氧化钛及木器漆复合浆料光催化性能测试

2.4.1 复合浆料与商用P25对照

制备好的纳米二氧化钛与石墨烯，经过冷冻干燥后置入木器漆中采用磁力搅拌器进行分散，保持200r/min的速度，分散1h，放置于密闭反应罐中，进行甲醛降解测试。

从图6可以明显地看出，制备出的二氧化钛/石墨烯材料与木器漆混合的浆料具有一定的光催化能力，二氧化钛/石墨烯材料的降解效率在测试的9d时间里，最后降解率高达将近100%，远远高于商用P25与木器漆混合成的浆料（76.83%）。

图6 纳米二氧化钛/石墨烯与木器漆混合浆料降解图Fig.6 The degradation effect of nano titanium dioxide/graphene mixed with wood lacquer slurry

2.4.2 不同掺比石墨烯对光催化性能的影响

先测试石墨烯/二氧化钛对液相甲醛的降解效果：第一组非原位合成法1%石墨烯、第二组原位合成法1%石墨烯、第三组原位合成法3%石墨烯、第四组原位合成法5%石墨烯、第五组只引入二氧化钛。3d降解率分别为50.24%、99.51%、89.02%、28.04%、99.26%。发现原位合成法引入石墨烯效果最好。

再测试不同配比石墨烯二氧化钛降解液相中甲醛效果：第一组1%石墨烯、第二组3%石墨烯、第三组5%石墨烯、第四组10%石墨烯。1d后降解率分别为76.20%、80.13%、87.33%、54.15%。发现引入5%石墨烯效果最好。

可见二氧化钛的引入，对石墨烯的改变不光是形态上的改变，其光催化性能也得到了明显的提升，第一方面是二氧化钛具有光响应能力，在光催化体系中引入石墨烯，因为石墨烯的费米能级低于很多半导体的导带能级，所以光生电子很容易从半导体传递到石墨烯上，高速的光生载流子把电子快速转移到目标反应物上，光生电子很容易通过半导体与石墨烯形成的界面是重要的原因，同时也因此延长了光生电子的平均自由程，参与高活性自由基；第二方面，二氧化钛在石墨烯层状结构中作为“隔板”，大大地减小了石墨烯制备之后团聚自然堆叠坍塌的现象，进而增加了石墨烯的比表面积与光利用能力。

2.5 不同种类木器漆对光催化效果的影响

木器漆、高效二氧化钛、石墨烯、改性二氧化钛的质量比在100000∶100∶100∶1的情况下进行实验。实验方法与2.4相同，选用进口木器漆与淘宝上购买的木器漆作对比，并设立对照组排除干扰。

通过对照组可以看出甲醛含量随时间推移虽然有所减少，但不是决定性因素，这说明液相中的甲醛确实是被降解而不是自然挥发损失，光催化降解甲醛才是甲醛含量减少的主导因素，同时证明木器漆的质量也是影响甲醛降解效果的关键因素之一。其中进口木器漆8d降解甲醛效率已经达到100%。

图7 光催化降解甲醛性能图Fig.7 The photocatalytic degradation performance for degrading formaldehyde

2.6 分散剂对光催化性能影响

为使石墨烯/二氧化钛材料均匀地分散在木器漆中，下面采用了几种不同的分散剂。

图8 不同分散系光催化降解甲醛性能图Fig.8 The photocatalytic degradation performance of different dispersion systems for degrading formaldehyde

改变实验的分散条件，其中：第一组是1‰丁醇+水；第二组是：1‰丁醇；第三组是：5‰乙醇+水；第四组是1‰乙醇+水。其中，在第12d四组最终降解率分别为90.65%、88.90%、94.68%、62.28%。分散系的改变对实验结果有少许影响，但是均有较好的光催化效果，同时采用5‰乙醇+水的分散效果最好，制备的材料光催化效果最好。

2.7 复合材料力学性能测试

2.7.1 附着力测试结果

将改性和未改性的木器漆分别涂抹，使用UV灯固化后，按照上述方法进行附着力测试。

通过附着力测试发现未改性的木器漆附着力等级在2级，属于不合格等级，改性后的二氧化钛/石墨烯木器漆附着力等级为1级，提升了1级，评价等级由不合格变成合格。

图9 未改性木器漆附着力测试（2级）Fig.9 The adhesion test of unmodified wood lacquer（grade 2）

图10 二氧化钛/石墨烯改性木器漆附着力测试（1级）Fig.10 The adhesion test of titanium dioxide/graphene modified wood lacquer（grade 1）

2.7.2 硬度测试结果

表1 改性和未改性的木器漆硬度测试Table 1 The hardness test results of modified and unmodified wood lacquer

表1为硬度测试结果，通过测试可以明显看出，未改性的木器漆较脆，硬度在1～2H之间，通过添加二氧化钛/石墨烯改性后的木器漆硬度提升一个层次，硬度为3H。

2.7.3 复合材料耐冲击测试结果

将钢球提升至100cm，让其自由下落，冲击在漆膜上，拿出试样观察。

通过耐冲击测试可以明显看出，未改性的漆膜已经发生严重的破损，但是改性的漆膜经过冲击后没有发生破损的现象。

图11 未改性木器漆100cm冲击Fig.11 The 100cm impact for unmodified wood lacquer

图12 改性木器漆100cm冲击Fig.12 The 100cm impact for modified wood lacquer

2.7.4 复合材料耐化学侵蚀测试结果

表2 改性和未改性的木器漆耐化学侵蚀测试Table 2 The chemical corrosion resistance test of modified and unmodified wood lacquer

表2为化学侵蚀测试结果，改性后的木器漆耐酸、耐碱、耐盐侵蚀均照未改性的木器漆有明显的提升，这归功于石墨烯材料出色的化学结构-层状多孔，在侵蚀的过程中形成迷宫效应，大大延长了化学液体接触基底的时间。

3 结论

实验制备出的二氧化钛/石墨烯材料，具有薄片状，层数低的优点，并且无团聚，通过与水性木器漆的复合制备出的浆料，不但提高了硬度、附着力、耐冲击强度等力学指标，随后的化学侵蚀实验也证明了其可提高木器漆浆料对酸、碱、盐的耐受性，而且还具有对家居环境空气中主要污染物质甲醛的光催化降解能力，效果对照商用P25有了显著的提高，最终降解效果达到90%以上，为实际应用打下了坚实基础。本文主要得出以下结论：

（1）采用水热合成法制备纳米二氧化钛，并制备石墨烯/二氧化钛复合材料掺杂到木器漆中形成复合涂料，能使石墨烯/二氧化钛成功地负载到木器漆中。

（2）石墨烯/纳米二氧化钛降解甲醛的效果好于商用P25的降解效果。

（3）采用原位合成法引入5%石墨烯降解甲醛效果最好，24h降解甲醛效果达到87.33%。

（4）石墨烯/二氧化钛引入进口木器漆光催化降解甲醛效果优于普通木器漆，8d降解效果达到100%。

（5）在将石墨烯/二氧化钛引入木器漆过程中，采用5‰乙醇+水分散后引入，光催化降解甲醛效果最好，12d降解率达到94.68%。

（6）复合材料改善了木器漆附着力性能，附着力提升了一级。

（7）复合材料改善了木器漆硬度性能，硬度提升了一级。

（8）复合材料改善了木器漆耐冲击性能，在100cm钢球撞击下由破损提升至未破损。

（9）复合材料改善了木器漆的耐化学侵蚀效果，大大延长了化学液体接触基底的时间。其中耐酸测试由20d提升至200d，耐碱测试由7d提升至220d，耐盐测试由46d提升至200d。