双马来酰亚胺/氰酸酯/聚芳醚砜预聚物固化机理和动力学研究*

赵道翔，崔宝军,2**，李 刚,2，宋军军，陈维君,2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020）

前 言

氰酸酯树脂特别是高芳香族含量的氰酸酯树脂具有相对高的玻璃化转变温度[1]、低发烟率[2]、低吸湿率[3]和低介电常数[4]等优异性能，被广泛应用在航空航天和微电子等领域。双马来酰亚胺树脂具有高的玻璃化转变温度和机械强度，但是BMI树脂多具有一定的脆性，在一定程度上限制了该树脂的应用[5～8]。双马来酰亚胺/氰酸酯树脂（BT树脂）是双马来酰亚胺和氰酸酯共固化树脂。BT树脂具有高玻璃化转变温度、低介电常数、较高的尺寸稳定性等优异性能[9]。但是BT树脂交联密度高、刚性结构多、脆性大，必须对树脂进行增韧改性，以提高树脂抗冲击和抗开裂的能力。

对于复合材料而言，材料的性能与材料的聚集态结构关系密切。固化过程中的固化行为和动力学研究能帮助我们理解材料在固化过程中聚集态结构的变化[10]。Rong-Hsien Lin[4]等运用傅里叶变换-红外光谱（FT-IR）、非等温差示量热法（DSC）、核磁共振（NMR）、13C核磁共振（13C-NMR）研究了BMI与BADCy和BEDCy的固化过程。文章表明在树脂固化过程中，BMI与CE存在共固化现象。赵春宝[5]等通过DSC对纯BT树脂和BT-改性六方氮化硼体系的固化动力学进行研究。结果表明，改性六方氮化硼能够有效降低BT树脂的固化反应表观活化能（BT树脂为77kJ·mol-1；BT-改性六方氮化硼体系为55kJ·mol-1）和固化反应峰顶温度。

本文选用聚砜类树脂中耐热等级高的聚芳醚砜（PES-C,Tg值280℃）为增韧剂，通过预聚反应，制备出一种双马来酰亚胺/氰酸酯/聚芳醚砜预聚物树脂，该预聚物呈现出柔韧的、具有初黏性的无定形半固态。通过在不同固化阶段树脂的红外光谱图（IR）分析该预聚物在固化过程中各基团的变化情况，进而推测出固化机理。通过DSC进行动力学分析，推断出树脂固化过程中的动力学参数。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型氰酸酯单体（BADCy），工业品，熔点80℃，吴桥树脂厂；双马来酰亚胺树脂（BMI-1），工业品，洪湖市双马新材料科技有限公司；聚芳醚砜树脂（PES-C），工业品，熔融黏度0.70，徐州树脂厂；固化催化剂，实验室自制。

1.2 仪器与表征

红外光谱测试采用美国Nicolet公司Nicolet-6700型红外光谱仪，扫描范围400～4000cm-1。DSC分析采用美国TA公司的Q20，样品质量5～10mg，氮气氛围下采用不同的升温速率扫描。

1.3 双马来酰亚胺/氰酸酯/聚芳醚砜预聚物的制备

图1 双马来酰亚胺/氰酸酯/聚芳醚砜预聚物的制备流程图Fig.1 The process flow chart of preparing prepolymer of BMI/CE/PES-C.

本文所探讨的双马来酰亚胺/氰酸酯/聚芳醚砜的制备过程如图1所示，合成方法如下：在500mL三口烧瓶中加入250g氰酸酯CE单体，加热使之熔为透明状液体后，将45g PES-C加入反应体系并保持体系温度在110～120℃。1h后，体系为不透明、均一黏性的混合物。保持体系温度不变，将62.5gBMI和0.5g自制聚合催化剂加入体系，缓慢加热，维持反应体系加工窗口温度在120～130℃之间进行氰酸酯的预聚反应。随着反应进行，产物外观发生如下变化：白色硬脆固体→淡黄色硬性固体→淡黄色柔软半固态。当聚合反应进行4.5～5h后，产物外观透明，手感柔韧、并能够轻易的从隔离纸上剥离下来，自然降温、出料。产物室温放置1周后，没有氰酸酯“结晶析出”现象，具有一定初黏性、手感柔韧、延展性好。

2 结果与讨论

2.1 固化过程红外光谱分析

为了研究树脂在固化过程的变化，我们分别采用如下过程 180℃×1h；180℃×1h+205℃×1h;180℃×1h+205℃×2h和180℃×1h+205℃×3h对树脂进行固化并采用红外光谱测试，结果如图2所示。混合树脂在经过不同升温程序处理后，代表-OCN基的红外特征吸收峰（2271cm-1,2233cm-1）消失，代表三嗪环的红外特征吸收峰（1562cm-1,1362cm-1）出现，代表双马结构的=C-H的红外特征吸收峰（688cm-1）强度逐渐减弱。意味着在经过不同程序的升温处理后，氰酸酯与双马来酰亚胺反应，生成含三嗪环结构的聚合物。

图2 树脂在不同固化程序后的红外光谱图Fig.2 The IR spectra of resin under different curing conditions

为了进一步的探究树脂在固化过程中基团的变化，我们对不同固化条件下的树脂基团浓度的变化进行了计算。由于在树脂固化过程中，双马来酰亚胺中的羰基（1712cm-1）并不参与反应，因此，以红外光谱中的1712cm-1处的吸收峰强度为内标，根据公式（1）计算固化过程中 BMI（688cm-1）、三嗪环（1562cm-1）和 CE（2271cm-1）树脂的浓度变化，结果如表1和图3所示。在经过180℃×1h的处理后，混合树脂体系中氰酸酯和双马来酰亚胺的相对浓度均降低，三嗪环的浓度增加。且氰酸酯相对浓度的降低（1～0.06）远大于双马来酰亚胺相对浓度的降低（1～0.83），表明体系在经过该程序处理后，氰酸酯与双马来酰亚胺树脂发生了共固化反应，其中部分氰酸酯生成了三嗪环结构。在经过180℃×1h的固化以后，氰酸酯的相对浓度降低到0.06，表明在催化剂的作用下，氰酸酯的固化温度显著降低。在分别经过 180℃×1h+205℃×1h、180℃×1h+205℃×2h和180℃×1h+205℃×3h后，体系中双马来酰亚胺浓度逐渐将低，三嗪环浓度先增加后减少，是由于反应起始阶段，氰酸酯自固化生成三嗪环，随着温度的升高，双马来酰亚胺逐渐参与反应，降低了体系中三嗪环的含量。

表1 树脂在不同固化条件下各物质浓度和红外特征峰强度Table 1 The concentration and IR characteristic peak intensity of each component in the resin under different curing conditions

图3 树脂固化过程中各成分相对浓度随时间变化曲线Fig.3 The time-varying curves of each component concentration in resin in the curing process

结合文献及本树脂在固化过程中红外光谱图及物质相对浓度的变化曲线，树脂固化交联过程中发生的反应如示意图1和示意图2所示。

示意图1 树脂在固化交联过程中基团间的反应

示意图2 树脂在固化交联固化过程中基团间反应

在180℃×1h和180℃×1h+205℃×1h的树脂固化过程中主要发生的是示意图1（1），（2）过程即氰酸酯自聚成三嗪环和双马来酰亚胺自聚反应;当固化反应进行到2h，三嗪环浓度达到最大，随后，体系发生（3）过程：三嗪环与双马来酰亚胺共聚，形成互穿网络结构[6～8]。

2.2 固化动力学

树脂的固化动力学以不同升温速率下BT树脂的DSC曲线结合Kissinger方程进行研究分析。本文分别以 5℃·min-1、10℃·min-1、20℃·min-1、30℃·min-1和50℃·min-1的升温速率对树脂的固化行为进行分析，不同升温速率下的树脂DSC曲线如图4所示。

图4 树脂在不同升温速率下的DSC曲线Fig.4 The DSC curves of resin at different heating rates

表2 树脂的DSC数据Table 2 The DSC data of resin

a：升温速率；b：放热峰起始温度；c：放热峰峰顶温度；d：放热峰终止温度；f：BT树脂熔点。

如图4和表2所示，随着升温速率的提高，BT树脂固化峰逐渐向高温方向移动，固化峰变得尖锐。根据Kissinger[9]方程：

β：升温速率，K·min-1；Tp：峰顶温度，K；Ea：固化反应活化能，kJ·mol-1;R：理想气体常数，8.314J·mol-1·K-1;A：频率因子，s-1/T

根据方程2，以ln（β/Tp2）对1/Tp进行线性回归拟合，拟合曲线如图5所示，拟合曲线斜率b=-8257.9。如方程2所示，图5拟合曲线的斜率b=-Ea/R，据此可求得固化反应活化能 Ea=-b·R=-（-8257.9）·8.314J·mol-1=68.66kJ·mol-1。此一元线性拟合方程与y轴的截距 a=ln（A·R/Ea）=7.59，lnA=lnEa+a=lnR=16.6。

表3 不同升温速率下的ln（β/Tp2）和1/Tp数据Table 3 The data of ln（β/Tp2）and 1/Tpat different heating rates

图 5 ln（β/Tp2）对 1/Tp的线性拟合曲线Fig.5 The linear fit curve of ln（β/Tp2）to 1/Tp

根据Ozawa[9]方程：

β：升温速率，K·min-1；Tp：峰顶温度，K；Ea：固化反应活化能，kJ·mol-1；R：理想气体常数，8.314J·mol-1·K-1

表4 不同升温速率下的lnβ和1/TpTable 4 The data of lnβ and 1/Tpat different heating rates

图6 lnβ～1/Tp线性拟合曲线Fig.6 The linear fit curve of lnβ ～1/Tp

对lnβ～1/Tp进行一元线性拟合分析，结果如图6所示。根据方程4，固化反应活化能Ea=-R·b/1.052=-8.314·（-9220.5）/1.052=72.87kJ·mol-1。方程 2 所求得的反应活化能Ea=68.6kJ·mol-1，采用两种方程所求活化能数值差距在合理范围内，固化反应活化能取两次结果平均值 Ea=（68.66+72.87）/2=70.765kJ·mol-1。

固化反应反应级数根据Crane[9]方程确定。

β：升温速率，K·min-1；Tp：峰顶温度，K；Ea：固化反应活化能，kJ·mol-1;R：理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1;n：反应级数。

当Ea/nR＞＞2Tp时，2Tp可以忽略，因此方程5可以简化为：

根据方程6求得的固化反应级数：

因此，此BT树脂的反应动力学方程为：

2.3 固化工艺的确定

图 7 Ti～β,Tp～β 和 Tf～β 的拟合曲线Fig.7 The linear fit curves of Ti～β,Tp～β and Tf～β.

如图4所示，不同升温速率下的BT树脂的固化曲线受升温速率影响较大。由于树脂的固化是在恒温条件下进行的，有必要采用外推的方法求得升温速率 β=0 时的 Ti，Tp和 Tf，结果如图 7 所示，Ti0=160℃；Tp0=182℃；Tf0=267℃。因此，将本树脂的固化条件确定为室温下2℃/min升温至160℃并保持1h后继续升温至185℃并保持2h后升温至270℃保持1h后，缓慢降温至室温。

3 结 论

本文对合成的树脂预聚物进行了红外光谱和DSC测试，研究了该树脂在不同固化温度下的固化行为。红外光谱结果显示，在树脂固化过程前期主要是氰酸酯和双马来酰亚胺的自聚反应，随着反应的进行，双马来酰亚胺与三嗪环的共聚反应开始成为主要反应并生成了互穿网络结构。动力学研究表明，该树脂固化行为整体上的反应级数为0.923，平均反应活化能为70.765kJ·mol-1。根据动力学数据，确定了树脂固化工艺。