两种生物质炭对水中镉离子吸附效果的研究

姚顺宇，赵平南，王 珅，于 杰，韩 松

（东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

近年来，我国的工业和经济均取得了长足的进步和发展，与此同时，我们也面临着日益严峻的环境污染问题。数量级庞大的重金属污染物因为各种各样的原因，在没有得到及时有效的良好处理前直接排入水体，因而水环境生态问题愈发严重[1]。以往所采用的传统处理方式如化学法、物理法等虽能在一定程度上达到去除重金属的目的[2]，但是这类方法不仅成本高，且对重金属的去除能力相当有限。不仅如此，化学法和物理法在处理过程中还会伴有二次污染的隐患，大量的化学污泥对于后续的处置来讲也是非常棘手的问题[3]。因此，利用性价比高的吸附剂对重金属进行吸附是近年来的科学研究热点[4]。水稻秸秆和玉米秸秆含有大量的纤维素[5]，内含丰富的羧基、羟基等官能团，能制成对重金属具有很强吸附力的生物炭[6]。由于我国北方的冬季寒冷，秸秆如果还田，则无法被微生物顺利转化为对土地有利的物质[7]，将这些秸秆用于制造吸附剂，是处理这些农作物残体的良好应用方向[8]。近年来，随着我国工业化发展，水体中重金属污染愈加严重，其中镉含量大大超标[9]。因此，本文选取产自北方的水稻秸秆和玉米秸秆，制备成生物质炭，所制备的生物质炭孔隙结构发达、比表面积大、且其上遍布表面官能团，上述优良特性使得生物质炭具有对重金属良好的吸附作用。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

氢氧化钠，分析纯，沈阳试剂厂；浓硫酸，分析纯，沈阳试剂厂；硫酸镉，分析纯，天津渤天化工有限责任公司。

1.2 仪器与设备

微量天平，Quintix125D-1CN，Sartorius赛多利斯；粉碎机，WJX-250，上海缘沃工贸有限公司；紫外可见分光光度计：UV-9200，北京瑞利分析仪器公司；pH计：SD34F，杭州阳健自动化仪表有限公司；恒温振荡器，ZWF-110X30，上海智城仪器有限公司。

1.3 生物质炭制备方法

选取黑龙江省哈尔滨市外围农业种植区的水稻和玉米秸秆为原材料，用于生物质炭的制备。对两种农作物秸秆分别进行前处理，首先用洁净水将其杂质冲洗干净后置于烘箱中烘干，将秸秆加入本组特制的生物质炭制备设备中，本设备可以控制温度且具有同时将大量秸秆制备生物质炭的功效，且其搅拌功能可保证生物质炭制备过程中受热均匀保温效果好，效率较高。将生物质炭的制备设备温度分别设定为300℃、400℃、500℃后制备生物质炭，取出后自然风干冷却、备用。

1.4 生物炭吸附镉离子的单因素实验方法

取3CdSO4·8H2O调配成浓度是1mg/L的镉溶液，准备6个100mL的锥形瓶，分别向其中添加30mL所制得的液体，使用标准试剂调整各组瓶中液体的pH值为8，再向各瓶添加0.5g生物炭，于室温的环境中分别对各瓶进行温度恒定的水浴震荡，2h后对待测液体进行沉淀过筛，测得吸附处理后Cd2+的浓度。并根据不同的单因素实验因子分别将初始浓度、pH值、生物炭添加量、吸附时间作为变量进行实验。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1 生物炭扫描电镜图Fig.1 The SEM mage of biochar

通过图1的扫描电镜可以看出生物炭表面具有丰富的褶皱与孔隙结构，比表面积很大，有助于吸附作用的发生。生物炭表面丰富的孔隙结构为吸附水中重金属离子的研究提供了理论基础，可以通过实验探究不同条件对生物炭吸附镉离子的影响。

2.2 水稻秸秆生物质炭吸附镉离子单因素实验结果分析

2.2.1 起始浓度对吸附效能的影响

表1 溶液起始浓度对吸附效能的影响Table 1 The influence of initial concentration of solution on the adsorption efficiency

表1展现出炭外部的吸附位点跟随Cd2+起始浓度的上升其负荷加重的状态，吸附能力开始变弱，以400℃制备的玉米生物质炭为例可以看出，其对镉的降解率由原来的88.6%下降至48.9%。但与之相反的情况则是，生物质炭上的吸附点利用效率逐渐增高，可使得总吸附量整体得到提升。

2.2.2 pH值对吸附效能的影响

表2 溶液pH值对吸附效能的影响Table 2 The influence of pH value of solution on the adsorption efficiency

由表2可以看出，pH值的大小对生物质炭吸附重金属的能力影响显著，随着pH值的升高，整体呈现先增加后减少的趋势，当pH值在7～8这一区间时，吸附效果相对更好。500℃条件下制备的生物质炭，当pH值在7～8时，对镉的降解率分别达到88.5%和86.8%，降解能力达到巅峰。这主要与生物质炭表面的吸附位点及官能团有关，生物质炭表面的官能团主要呈碱性，因此当处于酸性环境时，对镉的吸附能力会变差。

2.2.3 生物炭添入量对吸附效能的影响

由图2可以看出随着生物质炭添入量的增大，其对镉的降解率呈现出先急速上升、而后降解速率又逐渐放缓的趋势，单位吸附量与生物质炭的投入量呈负相关。当制备温度为400℃和500℃时，随着生物质炭添加量的增多，其对镉的降解率由原来的42.3%和45.8%，分别上升至85.4%、88.8%。引起这一现象的原因是，随着生物质炭的持续添加，可利用的吸附位点逐渐增加，降解率也随之增大；但当吸附位满负荷后，即便继续添加生物质炭，其降解率也不会持续上升，而溶液浓度不变的条件下，单位吸附效果反而下降。

图2 生物炭添入量对吸附效能的影响Fig.2 The influence of biochar adding amount on the adsorption efficiency

2.2.4 时间对吸附效能的影响

图3 时间对吸附效能的影响Fig.3 The influence of time on the adsorption efficiency

由图3可以看出随着作用时间的不断延长，吸附位点逐渐达到饱和状态。单位吸附剂吸附点位的利用效率逐渐变大，其对镉的吸附率及对单位吸附剂的吸附量逐渐上升，于50min后基本达到平衡状态并趋于稳定。当温度为500℃时，所制备的生物质炭降解率最高为87.3%，与60min时的降解率88.1%相差不大，生物质炭在400℃和300℃时的降解率分别为86.1%和89.1%。

2.3 玉米秸秆生物质炭吸附镉离子单因素实验结果分析

2.3.1 溶液起始浓度对吸附效能的影响

由表3可以看出镉初始浓度不断增大的过程中，生物质炭表面的吸附点逐渐饱和化，吸附效果也随之下降，其中400℃制备的玉米生物质炭对镉的降解率由92.6%下降到57.5%。但与此同时，镉离子浓度在逐渐升高的过程里，生物炭上的吸附点利用效率也在上升，整体吸附量变大。由图中可知，400℃和500℃下制备的生物质炭其降解效果要明显强于300℃下制备的生物质炭；且二者相比，400℃制备的生物质炭处理高浓度镉的效果更佳。

表3 起始浓度对吸附效能的影响Table 3 The influence of initial concentration of solution on the adsorption efficiency

2.3.2 pH值对吸附效能的影响

表4 pH值对吸附效能的影响Table 4 The influence of pH value of solution on the adsorption efficiency

由表4可以看出，pH值与生物炭对镉的吸附效能息息相关，随着pH值的升高，其降解率整体呈现出先增加后减少的趋势，当pH值在7～8这一区间时，吸附效果最好。500℃制备的生物质炭对镉的降解率在pH值为7～8时分别达到91.7%和90.3%，降解效果较好。这主要与生物质炭表面的吸附位点及官能团有关，生物质炭表面的官能团主要呈碱性，酸性条件下对镉的吸附效果较差。

2.3.3 生物炭添入量对吸附效能的影响

图4 添入量对吸附效能的影响Fig.4 Theinfluenceofbiocharaddingamountontheadsorptionefficiency

由图4能看出生物炭对镉的处理率随生物炭添入量的提升呈先迅速上升而后缓慢上升的趋势。单位吸附量则随着生物质炭的添加量增加而下降。其中400℃、500℃制备的生物质炭对镉的降解率随生物质炭的添加分别由58.6%上升到91.3%和50.6%上升到90.8%。

2.3.4 时间对吸附效能的影响

图5 时间对吸附效能的影响Fig.5 The influence of time on the adsorption efficiency

由图5可以看出吸附时间的不断延长使得吸附位点被逐渐覆盖占满，单位吸附剂吸附点位的利用效率逐渐增加，对镉的去除率及对单位吸附剂的吸附量逐渐上升，当50min后基本达到平衡且趋于稳定。此时500℃制备的生物质炭降解率最高为92.3%，与60min的降解率91.8%相差不大，同时均高于400℃生物质炭的降解率89.1%和300℃生物质炭的降解率76.2%。从总体情况分析，500℃生物质炭对镉的降解率最好。

3 结论

水稻和玉米秸秆生物质炭的单因素实验在数据上略有差异，但实验得出的结论总体趋势上相似，说明生物炭处理水体镉污染具有可操作性。同时实验得出以下结论：

（1）pH值对秸秆生物质炭吸附镉能力的影响非常大，随着外界环境由酸性至碱性的转变，生物质炭的吸附能力呈现先增加后减少的趋势，其中当pH值范围在7～8的区间时，其吸附效果更为优越。

（2）生物质炭降解镉随镉起始浓度逐渐上升的过程中，生物炭外部的吸附点渐被充满，吸附效能慢慢减弱。

（3）吸附时间相同时，随着镉初始浓度的增加，生物质炭上的吸附点利用率逐渐提升，因此其总吸附能力也在逐渐加强；生物质炭对镉的降解能力随着生物质炭添加量的增加呈先迅速上升而后缓慢上升的趋势，单位吸附量则与其相反。当在实际领域中开展应用时，需要将吸附剂的综合利用效率纳入考虑范围，尽可能地确保利用效率达到最大化。