羧乙基硫代丁二酸合成及其阻垢机理研究

2020-09-09高华晶谢宁张建新孙健张建林金朝辉

应用化工 2020年8期

高华晶，谢宁，张建新，孙健，张建林，金朝辉

(1.吉林化工学院石油化工学院，吉林吉林 132022;2.黄河三角洲京博化工研究院有限公司，山东博兴 256500)

结垢问题是影响油田开采及工业设备正常运行的主要问题之一。油田中结垢的类型主要为碳酸盐垢与硫酸盐垢[1-2]，使用阻垢剂是解决这种问题的常见方案[3]，其阻垢机理可分为以下几点[4-6]：螯合增溶作用[7]、晶格畸变作用[8]、凝聚与随后的分散作用。传统的阻垢剂以有机磷酸为主，然而含磷助剂在工业排放时会对环境造成污染。

CETSA具有较强的酸性和螯合性，可作为阻垢剂，应用前景良好[9-11]。目前关于CETSA的合成均存在工艺繁琐、成本高等缺陷[12-14]。巯基-烯烃点击反应具有高效、稳定、产率高等特点[15-20]，本文利用巯基-烯烃点击反应合成CETSA，并对其最佳合成工艺及其阻垢机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

β-巯基丙酸、顺丁烯二酸、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙醇胺、乙二胺、氯化钙、碳酸氢钠均为分析纯；氨基三甲叉磷酸(50%水溶液)、羟基乙叉二膦酸(60%水溶液)；SepliteLSZ-106阴离子交换树脂、SepliteLSZ-106S阴离子交换树脂、SepliteLX-300C阴离子交换树脂。

DU-300恒温磁力搅拌油浴锅；SHZ-DIII循环水式真空泵；Bruker avance III 400 MHz核磁共振波谱仪；日本岛津LC-20A型高效液相色谱仪；JSM-5600LV扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 合成方法将β-巯基丙酸和顺丁烯二酸加入250 mL的三口烧瓶中，然后加入50 mL水和10%催化剂，加热并搅拌，反应一段时间后结束，将反应液冷却至室温后，在8 ℃的温度下冷却至结晶。将已结晶的物体搅拌至呈现白色悬浊液体为止，连接真空泵进行抽滤，对得到的滤饼进行重结晶，然后放入烘干箱干燥2 h后，最终得到白色粉末状固体。

1.2.2 滤液套用实验采用上述实验方案，在分离过程中将滤液保存，作为溶剂应用于下一次合成实验中，并用水将溶剂量补充至50 mL。

1.2.3 静态阻垢实验本实验采用静态沉积法测试CETSA的阻垢性能，采用GB/T 16632—2008 《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》的方法进行测定。分别使用氨基三甲叉磷酸和羟基乙叉二膦酸作为阻垢剂进行对照实验。

1.3 分析方法

1.3.11H NMR分析取微量样品放置核磁管中，加入D2O，充分溶解并混合均匀，在室温下进行测试。

1.3.2 液相色谱分析采用高效液相色谱法(HPLC)分析了产品及杂质的组分，使用的色谱柱为岛津柱150 mm，流动相为乙腈/磷酸水，进样体积为2 μL，通过面积归一法计算CETSA纯度。

1.3.3 SEM分析通过静态阻垢实验获得的垢样在烘箱(100 ℃)烘干,将烘干的垢样粘在导电胶上喷金后采用扫描电镜观察垢样的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 反应条件优化

2.1.1 催化剂的选择对碱类催化剂进行了筛选，分别选用了几种无机碱、有机碱及阴离子交换树脂在90 ℃的条件下催化0.2 molβ-巯基丙酸和0.21 mol 的顺丁烯二酸的反应3 h，反应结果见表1。

由表1可知，使用三乙胺、Seplite LSZ-106阴离子交换树脂与Seplite LSZ-106S阴离子交换树脂作为催化剂时，产物收率分别为83.4%,85.3%。使用其他种类催化剂时，产物收率较低，尤其使用碳酸钠作为催化剂，产物收率只有59.6%。树脂型催化剂具有可循环使用，易于分离的优点，但是在使用前需要繁琐的预处理步骤，不易于工业生产。三乙胺作为一种弱碱在添加量适当的情况下不会与两种酸性原料发生反应生成盐，并且三乙胺在工业生产中具有廉价易得、方便使用等优点。因此，选用三乙胺作为合成CETSA的催化剂。

表1 催化剂种类对产物收率的影响

2.1.2 原料摩尔比的影响添加不同摩尔量的原料在90 ℃的条件下反应3 h，考察不同原料摩尔比对产物收率的影响，结果见图1。

图1 原料摩尔比对产物收率的影响

由图1可知，选取过量的顺丁烯二酸对产物的收率有所提高，当β-巯基丙酸与顺丁烯二酸的原料摩尔比为1∶1.1时，产物收率达到最高为87%。当继续增加顺丁烯二酸的用量时，发现产物收率无明显变化，因此选择1∶1.1作为β-巯基丙酸与顺丁烯二酸的最佳原料摩尔比。

2.1.3 反应温度的影响选用摩尔比1∶1.1的β-巯基丙酸和顺丁烯二酸在75～100 ℃下反应3 h，考察反应温度对产物收率的影响，结果见图2。

由图2可知，在β-巯基丙酸和顺丁烯二酸加成反应中反应温度为90 ℃时，产物会获得最高的收率。而当温度继续升高，达到回流温度时，产率反而有所下降。因此选择90 ℃作为合成CETSA工艺的最佳反应温度。

图2 反应温度对产物收率的影响

2.1.4 反应时间的影响在90 ℃的条件下，添加原料摩尔比为1∶1.1的β-巯基丙酸和顺丁烯二酸进行反应，考察反应时间对产物收率的影响，反应结果见图3。

图3 反应时间对产物收率的影响

由图3可知，随着反应时间的增加，产物的收率也随之增加，当反应时间为3 h时，产物收率达到相对最高。当反应时间达到3.5 h时，产物收率有所下降，这可能是因为反应时间过长导致产物开始发生转化。

2.2 滤液套用实验

在分离操作过程中一部分的产物会溶解在溶液中被过滤出去，为了获得更高的收率，采用套用滤液实验来提升产物收率，使用三乙胺作为催化剂在90 ℃的条件下催化0.2 molβ-巯基丙酸和0.2 mol的顺丁烯二酸的反应3 h，滤液循环，结果见表2。

表2 滤液套用实验对产物收率的影响

由表2可知，使用滤液套用实验对产物收率的提升有明显的改善，平均收率可以达到93%。这是因为导致产物收率低的原因之一是在一部分产物在水溶液中并未结晶析出，并在分离过程中随着溶液被过滤掉，因此收集滤液用于下次的合成实验会增加下次反应中的产物收率。

2.3 产物的结构与纯度分析

对合成实验获得的产物进行结构与纯度分析，产物的1H NMR谱图见图4，产物的HPLC谱图见图5。

图4 产物的1H NMR谱图

图5 产物的HPLC谱图

图4为重结晶后产物的1H NMR谱图，其中(D2O,400 MHz)δ∶3.68(dd,1H,J=5.6,9.4 Hz),2.87(m,3H),2.73(m,1H),2.63(m,2H)。化学位移3.68处的峰为与硫原子相邻的次甲基上1个H的质子峰，由于该手性碳的影响，与其相邻的亚甲基的质子峰与其他两个亚甲基的质子峰发生重叠。通过使用液相色谱面积归一法分析，CETSA含量为94%，除此之外还有两种少量的杂质，可能为剩余过量的顺丁烯二酸以及CETSA与β-巯基丙酸生成的酯化产物。

2.4 阻垢机理分析

图6(a)为不添加阻垢剂所生成垢样的SEM图，从图中可以看出，生成的碳酸钙垢具有规整的方形晶体结构，图6(c)和(d)分别为使用氨基三甲叉磷酸和羟基乙叉二膦酸作为阻垢剂时所生成垢样的SEM图，图中两种垢样的表面结构被破坏严重，因此说明这两种阻垢剂的阻垢机理可能为晶格畸变机理，在碳酸钙垢生长的过程中，破坏晶格排列结构，使其不再规则完整变得疏松多孔，从而抑制碳酸钙沉积成垢。图6(b)为使用CETSA作为阻垢剂时所生成垢样的SEM图，由图中可以看出，相比较上述两种阻垢剂，使用CETSA时生成的垢样的晶体结构相对规则完整，因此结合CETSA的分子结构推测，这种化合物对碳酸钙可能起到螯合增溶作用，在溶液中与钙离子发生螯合作用生成稳定的螯合物，限制碳酸钙的生成。