木材干燥VOCs采样和测量方法研究

于建芳，贺勤，张晓涛，王哲，姚利宏，王喜明

(1.内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018；2.内蒙古农业大学 理学院，内蒙古 呼和浩特 010018；3.内蒙古农业大学 研究生院，内蒙古 呼和浩特 010018)

不同行业[1-6]从不同角度给出了挥发性有机化合物(VOCs)的定义，从环境保护角度出发，VOCs是指具有挥发性和能够参加大气光化学反应而构成大气生态危害的一类挥发性气态有机物[7]。VOCs的定义主要依据其检测方法及其测定条件的不同存在一定的差别，此外由于不同工业释放的VOCs的组成成分各不相同，各成分的性质又较为活泼，所以即使是采用同样的检测方法，采样方法的不同也会使结果存在差异，这给分析过程带来了很大难度[8]。因此，探究并逐渐规范VOCs的采样及分析方法具有重要的意义。

木材加工是我国林业的主导产业，木材的生材含水率很高，除了作为制浆造纸用材外，都需要进行干燥处理后才能使用。锯材、木单板、木纤维、木粉等木质材料在干燥过程中排放出的气体主要是水蒸气，同时还含有一定量的VOCs，主要成分包括萜烯类化合物和非萜烯类挥发物[9]。其中有5～10种单萜类化合物可以检测，非萜烯类挥发物有甲酸等有机酸和醛类、苯类等少量气体。国家“十三五”规划已经把新型大气污染物VOCs的释放量纳入总量控制指标。在我国木材干燥工业，对于VOCs的采样方法目前还没有制定相应标准，本文提出木材干燥VOCs的采样方法和测量分析方法，为木材干燥工业中 VOCs释放的有效控制及绿色处理技术的研究提供可靠的依据。

VOCs的分析方法有气相色谱分析法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、反射干涉光谱法、离线超临界流体萃取GC-MS法和脉冲放电检测器法等[14]。生产实践中使用最多的方法是GC和GC-MS 法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醇、2 000 mg/L的甲醇标准贮备溶液、4-溴氟苯(BFB)、36%～38%甲醛溶液、硫酸、碘化钾、氢氧化钠、硫酸铁铵、硫代硫酸钠、淀粉、酚试剂均为分析纯；比表面积为10 m2/g、40/60目的吸附剂Carbopack C；比表面积100 m2/g、40/60目的吸附剂Carbopack B；比表面积800 m2/g、45/60目的吸附剂Carboxen 1000；氦气，纯度≥99.99%。

Clarus580 SQ8气相色谱/质谱仪;毛细管柱长30 m，内径0.25 mm，1.4 μm膜厚(6%腈丙基苯、94%二甲基聚硅氧烷固定液);Alpha-1101可见分光光度计。

1.2 VOCs采样方法

1.2.1 排气流速的测定 在排气道出口垂直管段外接一个边长分别为a、b的形状和规格相对应的排气筒，用2ab/(a+b)计算排气筒的当量直径d，高度为d的9倍，在排气筒下游方向不小于6倍当量直径的位置处，开一个直径为80 mm的采样口。排气流速按照GB/T 16157[10]中规定的方法进行测定。

1.2.2 吸附采样管和甲醛吸收液的准备 VOCs采样过程中需要内径6 mm的吸附管，3种规格，一种长13 mm、内装CarbopackC，一种长25 mm、内装CarbopackB，一种长13 mm、内装Carboxen1000，材质要求为玻璃或不锈钢；需要内径≤0.9 mm的聚焦管。

把吸附采样管放在温度为350 ℃、流量为40 mL/min的条件中老化10～15 min，然后对其两端进行封闭操作，密封保存。

加蒸馏水溶解0.1 g酚试剂(MBTH)，定容到100 mL，准确称量溶液5 mL，再稀释定容到100 mL刻度线，量取10 mL装入甲醛吸收瓶中备用。

1.2.3 采样点的设置 设定在每台干燥设备50%以上的排气口同时采样。

1.2.4 样品采集和保存 样品采集装置如图1。吸附管和装有酚试剂的甲醛吸收瓶采样端与双通道采样器、装有变色硅胶的防倒吸干燥器和置于冰浴环境的冷凝瓶相连，冷凝瓶与木材干燥设备的排气道采用耐热性硅胶管相连接。

图1 采样装置示意图

采样前必须检查采样装置的气密性，方法是在采样器上连接一根相同规格的吸附管，打开采样器，堵住吸附管进气口，如果观察到标准流量计的流量归零，那么说明采样装置的气密性良好。

把采样流量设定为0.5 mL/min，按照吸附管上标明的气流方向将新的吸附管和甲醛吸收瓶连接到采样器上并进行采样操作，注意保持恒定的流量和稳定均匀的流速。选择在排气道出口处连续采样20 min，采样体积为10 L。

采样过程结束，迅速把吸附管和甲醛吸收瓶完全密封好准备分析。不能马上进行分析的吸附管必须放在有无水炭硅胶混合物或活性炭的干燥器内并冷藏。甲醛吸收瓶还须避光冷藏保存。

1.3 VOCs测量方法

1.3.1 VOCs中甲醛的分析 取2.8 mL质量分数为36%～38%甲醛溶液，放入1 L容量瓶中，加蒸馏水稀释定容。用碘量法标定甲醛标准贮备溶液浓度。临时用，将甲醛标准贮备溶液用蒸馏水稀释成1.00 mL含10 μL甲醛溶液，再立即取此溶液10.00 mL，加入100 mL容量瓶中，加入5 mL甲醛，用蒸馏水定容至100 mL，此液1.00 mL含1.00 μg甲醛，放置30 min后制得甲醛标准溶液。取10 mL具塞比色管，用甲醛标准溶液按表1制备甲醛标准系列溶液，用可见分光光度计在630 nm处测定甲醛的吸光度，绘制甲醛标准曲线，见图2。计算标准曲线的斜率。

表1 甲醛标准系列

图2 甲醛标准曲线

1.3.2 VOCs中其他成分分析 吸附管中其他待测挥发性有机物浓度的计算需要先绘制VOCs标准曲线，见图3(以苯为例)，对照目标物参考图 4，确定出采样样品中VOCs的种类。

图4 目标物的总离子流色谱图

图3 VOCs中苯的标准曲线

将采样后的吸附管迅速放在热脱附仪中进行热脱附操作，样品中的VOCs随脱附载样气流依次进入气相色谱和质谱仪中分别进行定量测试。测试结束后，按照1.2.2节的步骤对吸附管进行老化和保存操作。与样品测试分析同步进行的操作是空白样品的对比试验。

2 结果与讨论

2.1 甲醛浓度

采集的样品中甲醛溶液的浓度可以按照公式(1)进行计算。

(1)

式中ρ——样品中甲醛的浓度，μg/m3；

A——所取样品溶液的吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

Bg——计算因子，甲醛标准曲线斜率的倒数，μg/吸光度。

V0——标准状态下所取样品的采样体积，L。

其中,V0的值可以按照公式(2)进行计算。

(2)

式中Vt——甲醛的采样体积，是采样时间和采样流量的乘积；

t——采样点的气温，℃；

T0——标准状态下的绝对温度，273.15 K；

P——采样点的大气压强，kPa；

P0——标准状态下的大气压强，101.325 kPa。

干燥过程中在不同含水率阶段在不同采样位置连续采样20 min所测量的甲醛及其他醛类化合物浓度见表2。

表2 VOCs中甲醛及其他醛类浓度

由表2可知，在干燥过程中排放的VOCs中，醛类化合物浓度随含水率的变化而变化，但到干燥最后阶段又有增加。VOCs中醛类化合物总量与采样位置有关，从干燥室中间的排气道采样的总量比靠边的总量大。在干燥过程中排放的VOCs中醛类化合物中，甲醛的浓度和总量相对较低，而正丙醛和正戊醛的浓度和总量相对较高。

2.2 其他VOCs浓度

吸附管中其他待测VOCs的浓度，按照公式(3)进行计算。

(3)

式中ρ——样品管中其他待测VOCs的浓度，μg/m3；

m——样品管中其他待测VOCs的质量，μg；

Vnd——标准状态下(101.325 kPa，273.15 K)的采样体积，L。

样品管中其他待测VOCs的质量(m)可以通过校准曲线进行计算，也可以根据公式(4)进行计算。

(4)

式中Ax——VOCs定量离子的响应值；

AIS——与VOCs内标定量离子相对应的响应值；

mIS——内标物的质量，μg；

VOCs排放速率按照公式(5)进行计算。

Mi=ρ×Q

(5)

式中Mi——VOCs的排放速率，μg/h；

ρ——VOCs的浓度，μg/m3；

Q——VOCs的气流流速，m3/h。

干燥过程中在不同含水率阶段在不同采样位置连续采样20 min所测量的苯及部分萜烯类化合物浓度见表3。

由表3可知，在干燥过程中，排放的VOCs中萜烯类化合物浓度随含水率的减小而减小，但到干燥最后阶段又有增加，而苯的浓度随含水率的减小而增大。VOCs中萜烯类化合物总量与采样位置有关，从干燥室中间的排气道采样的总量比靠边的总量大。在干燥过程中排放的VOCs中萜烯类化合物中，α-蒎烯的浓度和总量相对较低，而莰烯和月桂烯的浓度和总量相对较高。

表3 VOCs中苯及部分萜烯类化合物浓度

2.3 质量保证与质量控制

样品采集前必须从吸附管中抽取20%做空白样本检测，若采样数量在10个以内，则必须至少抽取2个做对比检测。

每次进行分析样品前必须选一个空白吸附管做系统空白试验，系统空白中不得检出目标物。

至少隔12 h做一次校准曲线中间浓度的校准点，该测定值与校准曲线对应点的浓度值的相对误差应不>30%。

3 结论

由木材干燥设备的排气道出口通过吸附管和含酚试剂的甲醛吸收瓶采集木材干燥过程排放气体中的VOCs，采用GC和GC-MS分析VOCs主要成分。结果显示，在干燥过程中排放的VOCs中醛类化合物浓度随含水率的变化而变化，甲醛的浓度和总量相对较低，而正丙醛和正戊醛的浓度和总量相对较高。排放的VOCs中,萜烯类化合物浓度随含水率的减小而减小，但到干燥最后阶段又有增加，而苯的浓度随含水率的减小而增大，α-蒎烯的浓度和总量相对较低，而莰烯和月桂烯的浓度和总量相对较高。VOCs成分总量与采样位置有关，从干燥室中间的排气道采样的总量比靠边的总量大。