一种新型含硫曼尼希碱的合成与缓蚀性能研究
2020-09-09胡闪王任芳石东坡杨婷李克华苏铁军
胡闪,王任芳,石东坡,杨婷,李克华,苏铁军
(1.长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023;2.长江大学 工程技术学院，湖北 荆州 434020)
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯乙酮、苯甲醛、氨基硫脲、无水乙醇、丙酮等均为分析纯。
DF-101S集热式恒温磁力搅拌器；NICOLET6700型红外光谱仪；HH-4数显恒温水浴锅；CHI600E型电化学工作站。
1.2 缓蚀剂的合成
向溶有少量无水乙醇的氨基硫脲中依次加入一定比例的苯甲醛和苯乙酮，用盐酸调节溶液的pH，在80 ℃下反应6 h后即得缓蚀剂溶液。冷却，进行减压蒸馏，得到粗产品，再用无水乙醇重结晶，即得最终产品。缓蚀剂的合成式如下：
1.3 缓蚀性能评价
1.3.1 失重法 N80钢进行打磨、清洗后，冷风吹干于干燥器备用。腐蚀介质为加有1%质量分数缓蚀剂的10%HCl溶液，水浴温度为60 ℃，腐蚀时间为4 h。根据钢片的失重量，计算腐蚀速率、缓蚀率。
(1)
式中ν——钢片的腐蚀速率，g/(m2·h)；
m0——腐蚀前钢片的质量，g；
m1——腐蚀后钢片的质量，g；
S——钢片表面积，m2；
t——腐蚀时间，h。
(2)
式中η——缓蚀率，%；
ν0——纯腐蚀介质时钢片的腐蚀速率，g/(m2·h)；
ν1——腐蚀介质中加入缓蚀剂后钢片的腐蚀速率，g/(m2·h)。
1.3.2 电化学法 电化学测试主要涉及极化曲线测试和交流阻抗谱两部分，均通过电化学工作站进行。实验使用标准的三电极体系，分别为工作电极(N80钢)、辅助电极(铂电极)和参比电极(饱和甘汞电极)[7]。测试前工作电极需浸入溶液中，待开路电位达到稳定不变后方可开始测试。极化曲线测试扫描电压范围为-1～0 V，电位扫描速率范围为5 mV/s，电化学阻抗谱测量频率为0.1～100 kHz，交流激励信号幅值为5 mV[8]。
2 结果与讨论
2.1 合成条件的优化
设计5因素4水平正交实验,对其合成条件进行优化,因素与水平见表1，结果见表2。
表1 因素水平表
表2 正交实验结果
由表2可知，对缓蚀剂腐蚀速率影响最大的因素为合成反应物质的摩尔比，其次为时间和温度，pH对其影响最小。合成反应条件最佳为A4B2C3D2E2，即n(醛)∶n(胺)=1.4∶1，n(酮)∶n(胺)=0.9∶1，pH=3，3 h，70 ℃，方案进行后续的缓蚀性能评价。
2.2 合成产物的表征
产物的红外光谱图见图1,采用kBr压片法。
图1 产物的红外光谱图
2.3 失重法结果分析
2.3.1 缓蚀剂加量对腐蚀速率的影响 不同的缓蚀剂加量下，钢片的腐蚀速率和缓蚀率见图2。
图2 缓蚀剂加量对N80钢的腐蚀速率和缓蚀率的影响
由图2可知，随缓蚀剂加量的增加，钢片的腐蚀速率减小，表明缓蚀剂抑制了N80钢在盐酸溶液中的腐蚀，尤其当缓蚀剂加量为1%时，腐蚀速率达到最低，为0.627 4 g/(m2·h)，缓蚀率达到98%以上。
2.3.2 盐酸浓度对腐蚀速率的影响 在温度为333 K，浓度分别为1,2,3,4 mol/L的盐酸中，分别加入质量分数为1%的缓蚀剂，钢片浸入4 h后拿出，其腐蚀速率见图3。
图3 盐酸浓度对腐蚀速率的影响
由图3可知，随着盐酸浓度的增加，N80钢的腐蚀速率变大，但都低于1 g/(m2·h)，表明该缓蚀剂的抗酸性能良好，具有很好的缓蚀效果。
2.3.3 温度对腐蚀速率的影响 在盐酸浓度10%和缓蚀剂质量分数1%的情况下，改变失重法的温度，腐蚀速率见图4。
图4 温度对腐蚀速率的影响
由图4可知，N80钢的腐蚀速率随着温度的升高而上升，原因是升高温度会影响缓蚀剂在N80钢表面的吸附。
2.4 吸附行为研究
一般情况下，很难直接算出缓蚀剂分子在钢片表面的覆盖度，当缓蚀剂作用为几何覆盖效应时[9]，可用缓蚀率η替代覆盖度θ。将η=θ代入Langmuir吸附等温式，发现缓蚀剂分子在N80钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式。
Langmuir吸附等温式见式(3)：
(3)
式中c——缓蚀剂浓度，mol/L；
θ——缓蚀剂在N80钢表面的覆盖度；
K——Langmuir吸附平衡常数。
以c/θ对c作图见图5。
由图5可知，计算Kads，则吸附吉布斯自由能ΔGads根据式(4)也可计算出来，结果见表3。
表3 缓蚀剂在N80钢表面的吸附热力学参数
图5 缓蚀剂在N80钢上的吸附等温线
(4)
式中C溶剂——溶剂水的摩尔浓度，取值 55.5 mol/L；
R——理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；
T——温度，K。
文献表明，当∣ΔGads∣≤20 kJ/mol时，为物理吸附，当20 kJ/mol<∣ΔGads∣<40 kJ/mol为混合吸附，而当∣ΔGads∣≥40 kJ/mol时，为化学吸附[10]。由表3可知，ΔGads< 0且绝对值在20～40 kJ/mol 之间，说明吸附过程是自发的且吸附类型为混合吸附。
2.5 电化学测试法结果分析
2.5.1 极化曲线 实验在常温常压下进行，腐蚀介质为10%盐酸溶液，测得的极化曲线结果见图6。极化曲线拟合后的电化学参数见表4。
图6 不同含量缓蚀剂下N80钢的极化曲线
由图6和表4可知，加入缓蚀剂后，N80钢片的腐蚀电流密度明显降低，说明该缓蚀剂降低了腐蚀过程的电极反应速率。阴极和阳极的Tafel斜率基本保持不变，表明缓蚀剂的加入未改变腐蚀过程中阴极反应和阳极反应机理[11]。腐蚀电流密度的值是通过实验所测得的Tafel曲线外推测出，以腐蚀电流密度表示的缓蚀率计算公式如下：
表4 极化曲线拟合参数
(5)
由表4可知，随着缓蚀剂的加入，缓蚀率不断增加，这与失重法的结果一致。
2.5.2 交流阻抗 电化学阻抗谱测试所用工作电极的材质、电极系统的组成和测试条件与极化曲线均相同，采用Zview软件对其测试结果按照图8的等效电路进行拟合，拟合的数据见表5。其中，RS为溶液电阻，CPE为常相位角元件，Rct为电荷转移电阻，n为弥散系数[12]。
图8 交流阻抗谱拟合等效电路
由图7和表5可知，CPE-T值逐渐减小，表明缓蚀剂分子吸附在电极表面，导致电极界面的双电层电容减小。加入缓蚀剂后，弥散指数n基本不变，表明电极反应过程仍属于电化学控制过程[13]。容抗弧直径增大，Rct值逐渐升高，说明反应的阻力在增大，腐蚀反应过程更加艰难，起到了很好的缓蚀效果。
图7 不同含量缓蚀剂下N80钢的Nyquist图
表5 交流阻抗谱拟合参数
3 结论
(1)以苯甲醛、苯乙酮和氨基硫脲为基本原料，在一定条件下合成一种新型含硫缓蚀剂，评价结果表明：该缓蚀剂具有优异的缓蚀性能，在10%盐酸溶液中，加量为1%时，对N80钢片(60 ℃)的腐蚀速率为0.627 4 g/(m2·h)，缓蚀率达到98%以上。
(2)该缓蚀剂在N80钢表面的吉布斯自由能<0，说明合成缓蚀剂在N80钢表面的吸附是自发进行的且为混合吸附。
(3)电化学结果表明，加入该缓蚀剂后，腐蚀电流密度明显降低，电荷转移电阻不断增大，缓蚀效果良好。
