杜邦硝基苯液相加氢技术副产物研究

贾崇顺

(万华化学集团股份有限公司 ， 山东 烟台 265500)

1 液相加氢工艺及副产物产生

1.1 液相加氢工艺

目前苯胺生产广泛采用硝基苯催化加氢工艺，此工艺可分为气相加氢法和液相加氢法，其中液相加氢法单系列最大设计生产能力18万t/a，高效反应系统使苯胺的收益率高达99.8%以上，使用以炭为载体的贵金属催化剂，铁为改性剂。该工艺技术主要特点：①单套反应能力大，为世界上单套最大的苯胺生产装置，专用催化剂活性高，产品质量稳定。②为气液两相反应，氢气过量仅10%，原料氢气与硝基苯比值低，对循环氢气压缩机的能力要求低，电耗低。硝基苯以液相形式进入反应器，无需将原料气化，相比气相加氢工艺，对预热蒸汽需求量和消耗量较低。③反应器内件为简单的筛板塔，用反应生成水调控温度，控制稳定，反应热采用外置废热锅炉回收，避免反应过程中的飞温现象，消除因催化剂过热而对催化剂造成的损坏。④催化剂在线补充，提升装置连续运转时间，避免催化剂因运转时间长而造成活性降低，产品质量更稳定，在线运转时间长，保证较高设备利用率。

杜邦硝基苯液相加氢生产苯胺技术，主要包括硝基苯加氢反应单元和粗苯胺精制单元两大部分，其他辅助性单元包括氢气预处理、催化剂单元、产品冷却及倾析单元、废水废气单元及轻油单元等。

1.2 副产物产生

硝基苯催化加氢是一个过程复杂的多相反应，是强放热反应，整个反应过程主要靠温度和压力的调控来实现，其中温度的调控是通过减温水吸收多余热量，而压力的调控依托于氢气管网、氢气进料以及富氢排放量。

此外催化剂的活性对产品有较大影响。反应系统会生成的少量副产物，包括环己酮、环己醇、环己胺、环己苯胺、苯酚、二苯胺和氨等。主要副反应如下：

2 控制指标要求

在国家标准中，对于苯胺含量要求(合格品≥99.3%、一级品≥99.5%、优级品≥99.6%)，对于苯胺中硝基苯的含量要求(合格品≤150×10-6、一级品≤100×10-6、优级品≤20×10-6)[2]。与国家标准相对比，杜邦硝基苯液相加氢技术经多年的技改优化和精益操作，可使得对副产物的控制处于较好的范围，例如生产苯胺指标≥99.9%，控制苯胺中硝基苯含量≤5×10-6，均优于国标优级品要求。

3 产品指标分析调控及解决方案

当精苯胺产品中分析指标出现异常超标时，即硝基苯、环己胺、环己酮、苯酚、环己醇超标以及各指标异常富集等，应立即将产品采出切循环操作，并组织排查原因。①确认反应单元出现异常，粗苯胺与精苯胺产品均不合格，则需根据不合格指标，开展相对应调整，即通过反应单元新鲜催化剂、氢油比(原料氢气与硝基苯比值)、激冷水以及精制单元回流比、焦油采出、蒸汽用量等手段调控。②确认反应单元正常，反应粗苯胺产品合格，只是单纯的精苯胺产品不合格，可通过精制单元回流比、焦油采出、蒸汽用量等手段调控。

3.1 硝基苯异常分析调控

反应单元温度控制偏低，导致粗苯胺产品和精产品中硝基苯超标。反应器内通过减温水来吸收多余热量，达到调控温度目的，当温度偏低反应不充分，硝基苯转化率低，从而导致反应器顶部粗苯胺产品和侧线循环催化剂采出中硝基苯超标。解决方案：首先将粗苯胺产品切至不合格罐，避免影响精制单元，然后依据反应单元生产情况，微调激冷水，将反应核心温度调高，氢油比调高，新鲜催化剂和循环催化剂调高等手段。反应单元催化剂活性降低或失活，导致粗苯胺产品和精产品中硝基苯超标。催化剂直接参与反应进行，加快反应速率，其活性直接影响主反应和副反应的进程，当催化剂活性低时，主副反应均减弱，反应不完全，硝基苯转化率低，从而导致反应器顶部粗苯胺产品和侧线循环催化剂中硝基苯超标。解决方案：当发生催化剂活性降低时，第一时间确定原因。①循环催化剂中焦油含量高，会堵塞催化剂表面积以及内部通道，造成催化剂活性被抑制，影响催化剂和反应物的接触，严重时造成失活。解决方案是定期检测焦油含量，并对焦油净化过滤分离，使其维持在较低的浓度(1%～2%)。②原料硝基苯中杂质(长链烷烃)含量高，使催化剂中毒失活，同时也会延长粗苯胺的分层时间(1 min延长至13 min)，造成苯胺泛白乳化和生产系统紊乱。解决方案是控制原料中长链烷烃的含量(<400×10-6)，当含量较高时需调和后使用。③原料氢气中杂质(CO/CO2/S)含量高，会对催化剂造成不可恢复性中毒而失活。解决方案是加强氢气指标的监控，并对原料氢气及循环氢气进行甲烷化预处理。④新鲜催化剂添加量持续偏少，反应单元内催化剂浓度不足，导致硝基苯转化率低，解决方案是在线补充损失的催化剂。

3.2 环己胺异常分析调控

反应过程氢气过量10%，且在液相苯胺中会溶解氢气7×10-6～12×10-6，在反应器温度过高时，会导致苯胺氢化生成环己胺，造成氢气单耗的增加和副产物环己胺的超标。解决方案：控制在反应器内生成是重点，根据反应器各项运行参数、微调激冷水、新鲜催化剂和循环催化剂、控制反应核心温度以及调整氢油比等手段，严重时可将精致单元脱水塔填料层温度调高(145 ℃)，加大塔顶轻组分采出，储存富集的轻油，启用轻油单元脱除环己胺。

3.3 环己酮异常分析调控

苯胺反应单元高负荷运行中，若氢油比控制持续较高，反应器逐步偏离正常调控，导致粗苯胺产品环己酮异常超标，而超出后续精制单元处理能力，最终也会使精产品中苯酚超标。解决方案：首先将反应单元氢油比控制降低，微调反应各项参数，核心是要控制环己酮在反应单元的生成。其次确认后续精致单元处理环己酮是否异常，环己酮与苯胺在真空、高温、干燥特定条件下，会转化为重组分席夫碱和水，该反应为可逆反应；排查精制单元换热器/水冷器是否存在列管泄漏，使水分进入，导致席夫碱水解(水分300×10-6，环己酮转化率96.5%；水分600×10-6，环己酮转化率94.7%；水分1 000×10-6，环己酮转化率93.1%)，致使环己酮超标；排查精制单元物料温度、压力、停留时间等运行参数是否异常，导致环己酮的转化受抑制。最后排查其他单元泥浆型屏蔽泵外漏情况，使不合格苯胺通过泵补苯胺管线反窜补苯胺储罐，然后经精致单元的泥浆型屏蔽泵内漏至系统内部，严重时可检修泵，并将泵补苯胺储罐排液置换清洗。

3.4 苯酚异常分析调控

粗苯胺产品中苯酚超标，导致精产品中苯酚超标。苯胺反应单元持续长时间高负荷运行，若氢油比控制持续较低，则导致氢气过量相对不足，此时添加催化剂量过多，会使催化剂活性偏高，副产物苯酚的含量将会升高，导致粗苯胺产品苯酚异常超标。解决方案：根据反应单元的不同负荷，合理控制反应器的氢油比，通过对反应器的微调，从源头上控制减少苯酚含量。

反应单元负荷频繁调整，导致苯酚超标。若频繁的调整反应负荷，会影响苯胺生产的优化运行，导致氢气单耗增加(影响成本节约指标)，能耗变高。副产物含量增加，影响苯胺产品指标质量，主要体现在精制单元苯酚、环己胺、环己酮的波动超标。解决方案：减少反应单元、精制单元负荷的频繁调整，保证“安稳长满优”运行。

精制单元升降负荷操作速度过快，导致底部温度波动。精制单元升降负荷速度较快，塔底蒸汽流量调节不同步，造成塔底温度升高，部分苯酚随苯胺至塔顶采出，此外塔釜液位出现大幅度降低时，也会造成底部物料浓缩，焦油浓度和苯酚浓度快速增长，苯酚也会被大量蒸出。

精制塔控制参数有温度、压力、液位、流量，压力对塔的影响也比较大，正常情况下，由于精制塔体积大，压力变化缓慢，不会出现突增突减的情况，压力变动往往发生在改变负荷的情况下。在精制单元提升高负荷时，精制塔压力上涨，塔压增高，塔内物料沸点高于设定值，塔间及塔底蒸汽使用量增加，导致底部温度升高，从而造成苯酚上蒸量增大，进入精馏段随顶部产品一起采出，导致精苯胺产品中苯酚超标。解决方案：精制单元调整负荷过程中，严格按照操作规程，精细升降负荷，注意脱水塔填料层平均温度，同步调节精制塔回流比及塔底蒸汽用量，严密监视温度参数的变化，焦油采出可适当高于正常负荷匹配值，待负荷稳定后再根据样品指标，焦油采出逐步与负荷匹配，避免塔器出现波动，保证产品合格。此外当产品指标异常时，塔回流比可适当增加，提高精馏效果，但会使蒸汽用量增大、单耗升高，不宜长时间维持。

精制单元焦油采出量持续偏少。在精制单元正常稳定运行时，焦油采出量长时间低于正常负荷采出量，会造成精制塔塔底温度持续缓慢升高，底部物料被浓缩，苯酚持续累积，部分苯酚随苯胺蒸出至塔顶采出。解决方案：在精制单元平稳运行期间，焦油采出量不易长时间偏低，保持正常负荷采出量，对于精制单元不同的负荷，应合理控制焦油采出。

精制单元精制塔蒸汽量控制偏离正常值，导致苯酚上蒸至产品中。若精制塔塔间及塔底再沸器蒸汽分配不均，底部蒸汽量过高，塔间蒸汽量偏少，会导致底部温度偏高，底部物料被浓缩，焦油浓度和苯酚浓度持续增长，部分苯酚随苯胺蒸出至塔顶采出。解决方案：对于精制塔控制，在落实回流比和蒸汽分配优化的基础上，要结合粗苯胺和精苯胺指标中苯酚含量，调节平衡塔间和塔底的蒸汽量及回流比。

精制单元脱水塔和精制塔内填料损坏，导致苯酚脱出效果差。精制单元操作不当或者塔内填料质量问题，存在脱水塔和精制塔内填料损坏问题，会使苯酚脱出效果不佳，导致精苯胺产品中苯酚超标。解决方案：工艺人员要操作平稳，持续关注塔内压差变化，若确定为塔内填料损坏，则将装置停车处理，对塔清洗、置换、隔离，联系设备专业人员拆开人孔，进一步检查、检修或更换。

3.5 环己醇异常分析调控

苯胺反应单元持续长时间高负荷运行中，若氢油比控制持续较低，则导致氢气过量相对不足，此时添加催化剂量过多，会使反应器内催化剂的活性偏高，副产物苯酚升高。苯酚在催化剂的作用下，与氢气反应生成环己醇(可逆)，致使环己醇含量随之升高。而后续又无法除去环己醇，环己醇在系统内持续累积，最终导致精苯胺产品中环己醇超标。解决方案：在本工艺的选择中，环己醇的生成量很少，可根据反应单元的不同负荷，合理控制氢油比，通过对反应器的微调，从反应源头上控制减少环己醇生成。

3.6 产品各指标超标富集处理

在装置生产运行中，若通过各控制手段调节后，产品指标持续异常且有恶化现象，说明苯胺生产各单元内富集较多的副产物，造成生产紊乱，威胁装置的正常生产和产品指标，可采取积极妥善的应对措施，从精制单元脱水塔塔顶采出富集的轻组分，启用轻油单元处理，用来分离含有苯胺、水、环己胺、环己醇、苯等，以回收其中的重组分苯胺，降低不必要的苯胺浪费，外排环己胺、环己醇、苯等轻组分，维持工艺平稳运转。

4 结论

目前世界上最先进杜邦液相加氢技术，在运行生产中，会出现产品指标异常超控现象，要综合考虑，统筹调控，兼顾粗苯胺中副产物和硝基苯异常的相应措施。任何一个运行参数都不能单独进行分析调整，特别注意反应单元氢油比的控制，存在过加氢和转化率的矛盾点。只有反应单元控制稳定，调控关联所有的运行参数，才能从根源上消除隐患，保证精苯胺产品的合格稳定。本文研究硝基苯液相加氢技术副产物，分析异常情况及相应调控措施，使得产品更稳定、高质量和低成本，保证了生产“安稳长满优”的运行。