一种新型Gemini表面活性剂的合成及性能研究

韦亚锋 ， 陈 修

(1.蚌埠丰原医药科技发展有限公司 ， 安徽 蚌埠 233010 ； 2.安徽泰格生物技术股份有限公司 ，安徽 蚌埠 233010)

Gemini表面活性剂又名双子表面活性剂或双子星表面活性剂，其分子结构的特点是两个单链离子头基结合在联结基上形成具有既亲水又亲油的功能性结构体[1]。这种特殊结构使得Gemini表面活性剂比传统的表面活性剂具有更低的临界胶束浓度(CMC)、更好的增溶性、更高的吸附性等优异的界面性能，因此具有更广泛的应用，如做为有机化学反应的催化剂、金属防腐以及衣物的抗静电、土壤污染治理和生命科学研究等[2-3]。随着对Gemini表面活性剂优异性能的了解，此类产品在应用上将会逐步取代现有的传统的表面活性剂。

随着人们环保意识的提高，使用可生物降解的，设计并合成出具有易降解的表面活性剂分子结构，具有广泛的前景。本文设计了一种新型的含有烯键联结基的Gemini阳离子季铵盐型表面活性剂，其联结基含有双键不饱和键，在自然界中长期放置可以被空气氧化而逐渐生物降解。其两个单链离子头基均为十六碳链烷基，具有双亲油性，而双季铵盐的分子结构又赋予了该表面活性剂双亲水特性。

上述阳离子双子表面活性剂的制备方法是以不饱和卤代烷烃为反应物料，在分子结构中引入烯键联结基，以叔胺为反应物料在分子结构中引入离子头基，以长碳链卤代烃引入长链烷烃，形成对称型双子季铵盐阳离子表面活性剂[4-5]。

本文合成的含有烯键联结基的Gemini阳离子表面活性剂分子结构目前尚未见文献报道，对其表面活性的相关性能进行了测试，主要测试了临界胶束浓度(CMC)、发泡力、稳泡力和乳化性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

正十六烷基二甲基叔胺，CP，山东攀泽化工有限公司；1,4-二溴-2-丁烯，CP，永龙化工有限公司；二月桂酸二丁基锡，CP，北京化工二厂，锡含量17%～19%；气相色谱仪，福立9790F；N-2000色谱工作站。

1.2 反应原理

以正十六烷基二甲基叔胺和1,4-二溴-2-丁烯为反应原料，在催化剂的催化下发生季胺化反应得到一种新型的含烯键联结基的对称型双十六烷基双季铵盐阳离子表面活性剂(Gemini表面活性剂)，产物的化学名称为2-丁烯撑基双(二甲基正十六烷)溴化铵。合成工艺路线见图1。

图1 合成工艺路线

1.3 Gemini表面活性剂的合成

1.3.12-丁烯撑基双(二甲基正十六烷)溴化铵的合成

在装有冷凝管的500 mL三口反应瓶中加入无水乙醇100 mL，然后依次加入正十六烷基二甲基叔胺53.4 g(0.2 mol)、1,4-二溴-2-丁烯21.4 g(0.1 mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡0.25 g。搅拌加热回流反应10 h时开始监控反应进度，至反应物料正十六烷基二甲基叔胺残留≤5%时停止反应，此时反应瓶中有大量白色固体产生。冷却至室温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤后，再真空过滤抽干，得粗品潮品86.5 g。

1.3.2纯化

在装有冷凝管的1 000 mL三口反应瓶中加入活性剂粗品潮品86.5 g和692 g丙酮，搅拌加热回流2 h至溶清，真空浓缩去溶剂400～450 g。降至室温，有大量白色固体，真空抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，烘干，得白色固体产品65.8 g，收率88.0%，熔点182～186 ℃。

1.4 性能测试

临界胶束浓度(CMC)的测定方法：在不同浓度下测定该表面活性剂的电导率，通过电导率与浓度的关系曲线，求出该表面活性剂在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度，即为临界胶束浓度。

乳化力性能测试方法：精确称取0.1 g该表面活性剂，加入到100 mL容量瓶中，加水定容至100 mL，制备出0.1%的试样水。量取40 mL试样水和40 mL矿物油(石蜡油)放入锥形瓶中，盖好塞子，在振荡器中摇晃2 min，静置15 min，重复5次。将最后一次振荡后的乳浊液立即倒入100 mL的具塞量筒中，静置，待水相分出。水相分出10 mL体积时的时间记为乳化时间，时间越长，表面乳化力越强。

发泡力与稳泡性测试方法：按照乳化力性能测试方法试样水的配制方法，配制出0.1%的试样水。室温条件下(25 ℃)量取20 mL试样水放在50 mL具塞量筒中，在振荡器中振动2 min，计算发泡力值和稳泡性。其中发泡力值等于起始液泡高(最高泡高)和起始液高的比值，稳泡性等于10 min泡高和起始泡高的比值。

2 结构鉴定

元素分析：本品C元素和H元素的含量实测值均接近理论值，误差<0.5%，可以确认各C、H元素含量符合预期。分析结果见表1。

表1 元素分析数据 %

1H-NMR分析：对合成的目标产物进行了1H-NMR(CDCl3)结构表征，各H原子归属见图2。

图2 表面活性剂分子结构中各原子归属

各H原子化学位移δ：0.95×10-6～1.00×10-6(6H，多重峰，a)，1.29×10-6～1.33×10-6(52H，多重峰，b)，1.73×10-6～1.77×10-6(4H，多重峰，c)，3.22×10-6～3.26×10-6(4H，多重峰，d)，2.90×10-6～2.92×10-6(12H，多重峰，e)，3.88×10-6～3.92×10-6(4H，多重峰，f)，4.80×10-6～5.20×10-6(2H，多重峰，g)。

根据测试结果可知，本文所制备化合物的分子结构符合预期。

3 结果与讨论

3.1 表面性能测试

表面活性剂的表面活性性能指标为临界胶束浓度(CMC)，CMC越低，说明越容易形成临界胶束，表面活性越强。按照临界胶束浓度的测试方法，测得该表面活性剂(目标化合物)的浓度-电导率曲线见图3。

图3 CMC的测定

根据外推拐点法求得CMC=78.6 μmol/L，远低于传统单链季铵盐阳离子表面活性剂C16H33N(CH3)3Br的CMC(2.1 mmol/L)。说明该表面活性剂具有较强的表面活性，性能优于传统阳离子表面活性剂。

3.2 乳化力测试

考察了该表面活性剂(目标化合物)的乳化力性能，与经典的单链表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)进行了乳化力比较，目标化合物乳化时间400 s，SDS乳化时间50 s,根据测试结果可知，乳化性明显强于SDS。

3.3 发泡力与稳泡性

对该表面活性剂(目标化合物)的发泡力和稳泡性进行了测试，并于传统的单链表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)进行了比较，实验结果见表2[1]。

根据测试结果可知，发泡性和稳泡性差于SDS，说明该表面活性剂为低泡活性剂。

表2 发泡力与稳泡性

3.4 分子结构对表面活性的影响探讨

Gemini双子表面活性剂相比于传统的单链表面活性剂具有更低的临界胶束浓度(CMC)和更强的乳化性能，其原因是由于分子结构中两个双亲脂长链烷基被联结基相连，增强了疏水性能，而两个季胺氮原子被联结基紧密结合，增强了亲水性能，使得双子表面活性剂在水溶液中更易形成胶束，更易降低两相界面能。由于双子表面活性剂在两相间乳化性能较强，因此导致形成的泡沫液膜厚度较薄，发泡效果不如单链性表面活性剂，稳泡性也稍差。

4 结论

本文通过季胺化反应，制备出一种新型的Gemini表面活性剂，经结构表征，证明目标化合物分子结构符合预期。经性能测试，CMC=7.86×10-5mol/L，其乳化力较传统的单链表面活性剂强，其发泡性和稳泡性稍差于传统单链表面活性剂。该表面活性剂优异的表面性能和乳化性有望可应用于相转移催化剂领域，更低的发泡性有望用于开拓低泡或无泡衣物洗涤剂。