镉苯并咪唑二乙酸配合物的合成、晶体结构和热性能研究

2020-09-08郭晓芳

河南化工 2020年8期

郭晓芳

(长治职业技术学院采选煤工程系，山西长治 046000)

目前，通过配体设计、金属离子的选择以及反应条件的控制等制备具有特定结构与功能的有限结构分子聚集体或配聚物，具有非常重要的理论意义和应用价值。因此，如果能把具有特定功能的有机配体和金属离子按照预先设想的方式排列起来，便能设计出具有预期结构和功能的新化合物[1]。

众所周知，羧酸类配体以其强的配位能力、多变的配位模式受到了研究人员的广泛使用。考虑到大的取代基(如苯并咪唑基或苯基等)会由于结构效应等因素对相连羧基的配位能力或模式产生比较大的影响，特别在一些有机桥联配体的协同作用下将有可能得到结构新颖的配合物[2]。本论文选用1,3-苯并咪唑二乙酸钠(NaL)直接在4,4 -bipy的辅助下，与金属镉离子作用，采用溶液法合成了一个结构新颖的配位聚合物。

通过红外光谱、元素分析等对其分子结构进行了初步表征，进一步采用X-ray测定了该配位聚合物的晶体结构，并且还研究了它的固热稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：常用试剂(邻苯二胺、甲酸、取氯乙酸、氢氧化钠、苯并咪唑、硫酸镉、4,4 -bipy、DMF)，外购，均为分析纯。

测试仪器：元素分析使用美国FLASH 1112元素分析仪；红外光谱选用美国Nicolet NEXUS 470-FTIR 红外光谱仪，用KBr压片在400～4 000 cm-1内测定；熔点测定采用北京科仪XT4A显微熔点仪；热分析采用NETZSCH STA 409PC同步热分析仪，空气气氛下，升温速率10 ℃/min。

1.2 配合物的合成

1.2.1苯并咪唑的合成

把54 g邻苯二胺和88%的甲酸混合物 70 g 置于250 mL的烧瓶中，搅拌，水浴加热2 h，再用10%氢氧化钠调至pH值为10。抽滤后，滤饼用冷水洗至中性，得灰白色粗产品48 g。用活性炭脱色后，再用水重结晶，得白色棒状晶体。熔点为170.5 ℃，与文献值一致。

元素分析的测定值为：C，71.35%；H，5.09%；N，23.37%。与按C7H6N2计算的理论值(C，71.17%；H，5.12%；N，23.71%)一致。

1.2.21,3-苯并咪唑二乙酸钠的合成

取氯乙酸14.2 g，用氢氧化钠溶液调成中性，加入苯并咪唑 8.9 g，在沸水浴中搅拌回流，不断滴加氢氧化钠溶液，保持溶液pH值8～10，反应2 h，冷却，用浓盐酸调至pH值2～3，抽滤，水重结晶，得到白色固体，产率63%，熔点：294～296 ℃，IR以及1HNMR数据均与文献一致，证实为目标化合物。按照1∶1的物质的量比使1,3-苯并咪唑二乙酸与甲醇钠在甲醇溶液中反应0.5 h后，蒸去溶剂即可得到1,3-苯并咪唑二乙酸钠盐白色粉末。

1.2.3配合物{[Cd3(η2-L-μ2-η2)2(4,4′-bipy)2(SO4)2(H2O)4]·5H2O}n的合成

分别将5 mL 1,3-苯并咪唑二乙酸钠 (14.1 mg, 0.05 mmol)的水溶液和3 mL 4,4 -bipy (9.6 mg，0.05 mmol)的甲醇溶液缓慢滴入3 mL CdSO4·H2O (5.70 mg，0.025 mmol)的甲醇溶液中，混合后立即生成大量的白色沉淀，然后加入几滴DMF，搅匀后，过滤出沉淀，得无色澄清溶液。静置一星期后，有无色单晶生成。该晶体在空气中稳定。产率：60%。

元素分析(%)C42H58N8O28S2Cd3：N，7.35；C，33.09；S，4.21；H，3.84。理论计算：N，7.30；C，33.12；S，4.19；H，3.85。红外光谱 (cm-1，KBr)：3 442 s，3 055 m，1 604 s，1 489 w，1 414 m，1 388 m，1 304 w，1 220 m，1 110 s，1 075 w，1 044 w，1 007 w，807 s，755 w，678 w，618 s，491 w。

1.3 衍射数据的收集和晶体结构测定

选用大小合适的单晶样品，在Rigaku RAXIS-Ⅳ衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.710 73 nm) 进行X射线测量。各衍射数据在293(2) K下收集。晶体结构采用直接法解出，用傅立叶技术扩展，按各向异性进行修正，最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正。所有数据经Lp因子校正。用直接法得到全部非氢原子坐标，氢原子坐标由差值Fourier合成法得到，结构参数由全矩阵最小二乘法优化，除氢原子采用各向同性热参数外，其它原子均采用各向异性热参数法。所有的计算均使用程序SHELX-97。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

单晶的X-ray测试表明，配合物{[Cd3(η2-L-μ2-η2)2(4,4′-bipy)2(SO4)2(H2O)4]·5H2O}n的晶体属于单斜晶系，P2(1)/n空间群。

Cd(Ⅱ)离子呈现两种配位模式：Cd1(Ⅱ)离子是七配位，它与来自2个4,4-联吡啶的2个氮原子，2个L配体上的4个氧原子和1个硫酸根上的氧原子配位。其中，来自4,4-联吡啶的2个氮原子占据轴向位置，2个苯并咪唑羧酸配体的氧原子和硫酸根上的氧原子位于赤道平面。Cd2(Ⅱ)离子是六配位，其中的6个氧原子分别来自2个水分子、2个L配体和2个硫酸根离子，形成了稍微扭曲的八面体构型。

图1 标题配合物的单元图

图2 标题配合物的2-D图

L配体在配位后苯并咪唑环共平面性仍然很好(偏离平面的距离0.012 8 nm)，且结构单元中两个相对的配体L1相互平行(二面角为0°)，它们之间的距离是0.915 3 nm，说明相互之间有较弱的π—π堆积作用。配体羧基上的键角O5—C5—O8和O6—C1—O7分别为122.8°和123.9°，在配位时表现为三齿桥联和双齿螯合两种配位模式。

2.2 红外光谱分析

2.3 热稳定性分析

配合物的TG曲线表现出三步失重过程(见图3)：第一步失重在99.0～276.2 ℃，失重率15.5%，这一过程对应于配合物结构单元中的7个水分子和硫酸根离子的失去(理论值15.0%)；第二步失重276.2～512.1 ℃，失重率为39.61%；第三步失重512.1～667 ℃，失重率为16.25%。两步失重对应于结构中配体NaL和4,4 -bipy的热解。667 ℃后样品保持恒重，推测最终白色残余物是CdO(测试值7.2%，理论值8.0%)。