新型磷-氮-硅复合阻燃材料的制备及性能研究

张小博

(燕京理工学院，河北 三河 065201)

聚氨酯材料作为一种通用性较强的材料被广泛应用，但其在空气中易燃烧，且在燃烧过程中会释放出大量有毒且腐蚀刺激性气体，因此需加入阻燃材料以提高它的阻燃性能。目前，应用于阻燃聚氨酯材料的主要包括无机填料、含卤阻燃剂和磷系阻燃剂等，但因各自的缺点使得单一使用效果不佳[1-3]。

水滑石作为无机阻燃剂时，兼具有Al(OH)3和Mg(OH)2的优点，具有阻燃、消烟、填充功能，是高效、无卤、无毒、低烟的新型阻燃剂[4-5]。但其与高分子材料相容性较差，不能均匀分散，直接填充易导致材料的性能下降，需进行改性以提高它的相容性以提高在基质中的分散性和性能。

本研究通过分子设计在改性水滑石表面引入了不同硅烷和磷、氨基等结构制备得到磷-氮-硅协同阻燃材料，并进行了分子和微观结构的表征，讨论了其热稳定性能和阻燃性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

三氯氧磷，分析纯，山东西亚有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；吡啶，分析纯，天津福晨化学试剂厂；对硝基苯酚，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；三乙胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙酮，分析纯，北京化工厂；Si-Co-LDHs水滑石，自制。

1.2 样品的制备

1.2.1 对硝基苯酚氯化磷的制备

在装有回流冷凝器及气体吸收装置的250 mL三口烧瓶中加入对硝基苯酚，乙酸乙酯，搅拌溶解后加入三氯氧磷，在冷水浴和充分搅拌的环境下开始滴加吡啶，然后升温并控制温度在30～50℃下反应3～4 h，停止反应后过滤除去吡啶盐酸盐，在室温条件下静置结晶，减压抽滤后得到产物对硝基苯酚氯化磷。

1.2.2 磷-氮-硅复合阻燃材料的制备

将对硝基苯酚氯化磷加入丙酮溶液中并搅拌混合均匀；称取研磨后的Si-Ni-MgAl LDHs并量取一定量的三乙胺，将Si-Ni-MgAl LDHs和三乙胺同时缓慢加入丙酮溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应10 min，反应完毕成后将其放入烘干箱中进行干燥(80～100℃)5～10 h即得产品磷-氮系阻燃材料。

1.2.3 阻燃聚氨酯材料的制备

采用一次发泡法，将制备的阻燃剂添加到聚氨酯发泡材料中，得到阻燃聚氨酯材料。

1.3 测试表征

采取北京北分瑞利WQF-510A型傅里叶变换红外光谱仪上测试，测量范围为400～4000 cm-1。

采用ZEISS GeminiSEM 300型扫描电子显微镜进行样品形态和粒度的测定，仪器工作条件为加速电压0.5～30 kV，束流1Pa～1 μA。

采用德国耐驰NETZSCH 200F3型综合热分析仪测定样品的热性能，温度范围：25℃～800℃，升温速率：10℃/min，热流型传感器，测量范围：0 mW～± 600 mW，温度精度：< 0.1K，热焓精度：< 0.1%。

参照 GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》中的水平燃烧法测试复合材料的阻燃性能。

2 结果与分析

2.1 红外光谱表征

图1为磷-氮-硅复合阻燃材料的红外光谱图。图中3398、1456.41和616 cm-1左右为-NH的伸缩振动吸收峰，1040和852 cm-1为Si-O-C的特征吸收峰，1384 cm-1的对应-CH2的弯曲振动吸收峰；1615、1506 cm-1为苯环的特征吸收峰，1234 cm-1为P=O 伸缩振动峰，1560 cm-1为-NO2的伸缩振动吸收峰。由图分析可知，氨基硅烷与对硝基苯酚氯化磷发生了化学反应，生成了磷-氮-硅复合阻燃材料。

图1 磷-氮-硅复合阻燃材料的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of P-N-Si composite flame retardant

2.2 扫描电镜表征

图2为磷-氮-硅复合阻燃材料的SEM表征结果。通过SEM图像分析可以发现，磷-氮-硅复合阻燃材料表面已失去原水滑石的结构，水滑石原有的棱角和轮廓变得模糊不清，表现为被一层膜包裹覆盖。分析认为磷-氮-硅复合阻燃材料表面的亲有机物基团，可在水滑石与高分子材料界面之间起到“分子桥梁”的作用，从而加强磷-氮-硅复合阻燃材料在高分子材料中表面的润湿效果，促使无机-高分子材料间实现紧密的结合。

图2 磷-氮-硅复合阻燃材料SEM图Fig.2 SEM images of P-N-Si composite flame retardant

2.3 热稳定性表征

图3是磷-氮-硅复合阻燃材料的热重曲线，从图中可以看出曲线呈现出三个较为明显的失重过程，40～150℃之间的失重，主要应为磷-氮-硅复合阻燃材料物理吸附水脱除，150～270℃之间的失重，主要应为磷-氮-硅复合阻燃材料层板间水脱除，310～450℃之间的失重应为磷-氮-硅复合阻燃材料中有机部分脱除所致，此时，磷-氮-硅复合阻燃材料的结构受到破坏。从热重分析可知，磷-氮-硅复合阻燃材料的热稳定性良好。

图3 磷-氮-硅复合阻燃材料的热重分析图Fig.3 Thermogravimetric curve of P-N-Si composite flame retardant

2.4 阻燃性能测试

表1为聚氨酯添加磷-氮-硅复合阻燃材料的阻燃性能测试。从表1可知，随着磷-氮-硅复合阻燃材料添加量的增加，余焰时间大幅降低，且无熔滴现象。当阻燃剂添加量增加到8%，余焰时间减少到小于1 s。这是由于随着阻燃材料添加量的增加，阻燃剂表面可形成致密的碳层，阻止了外面热量进入到聚氨酯材料内部，使燃烧难以持续。而且磷-氮-硅复合阻燃材料中含有水滑石无机材料，热稳定性相较聚氨酯大幅提高。所以，磷-氮-硅复合阻燃材料的加入可大大提高聚氨酯材料的阻燃性能。

表1 不同磷-氮-硅复合阻燃材料添加量对聚氨酯材料阻燃性能的影响Table 1 Effect of different content of p-n-si composite on the flame retardancy of polyurethane

3 结论

本研究通过反应制备了一种新型磷-氮-硅复合阻燃材料。红外光谱测试结果均表明其被成功合成。SEM表明磷-氮-硅复合阻燃材料表面已失去原水滑石的结构，水滑石原有的棱角和轮廓变得模糊不清。磷-氮-硅复合阻燃材料热分解温度大于300℃有机部分开始分解，具有良好的热稳定性。当磷-氮-硅复合阻燃材料添加入聚氨酯中，可在聚氨酯材料表面形成致密碳层，提高聚氨酯材料的阻燃性能，当添加量为8%时，余焰时间减少到小于1 s且无熔滴滴落。因此，磷-氮-硅复合阻燃材料作为聚氨酯材料的阻燃材料会有广泛的应用前景。