SPEEK-rGO双相复合膜的透氢性能研究

张文迎，张 敏

(山东理工大学 化学化工学院，山东 淄博 255049)

社会经济的快速发展是以能源作为物质基础的，随着社会经济的持续发展和人类文明的不断进步，我们将面临更多的挑战，其中为社会发展提供更多能源，同时降低温室气体排放量和减少环境污染是当前最主要的问题[1]。

氢气作为一种可持续的清洁能源，它的燃烧产物只有水，几乎不会产生环境污染，同时氢气燃烧产生的热量要高于其它的化石燃料，氢气的燃烧热量为141.8 MJ·kg-1，是汽油(46.52 MJ·kg-1)的3倍，是煤(29.86 MJ·kg-1)的4.7倍[2-3]，所以氢能有望成为化石燃料的替代品，帮助人们解决因大量使用化石燃料而带来的环境污染问题，同时可以满足社会发展对能源不断增长的需求[4-5]。氢能源在地球上储量丰富，但是由于氢非常活泼，所以氢大多都是以化合态存在。工业用氢主要通过甲烷蒸汽重整和水煤气反应获得，制得的氢气大多含有水蒸气(H2O)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)等杂质气体[6]，所以要想获得高纯度氢气，必须通过气体分离技术对氢气进行进一步的分离提纯。

在氢气的分离和净化过程中，根据混合气中杂质气体组分和含量的不同，可以在不同环境中使用不同的技术对氢气进行分离纯化。常见的氢气分离方法有：低温分离法(也称深冷法)、金属氢化物净化法、变压吸附法(PSA)和膜分离法等，其中低温分离法和PSA已经商业化，但是这两种技术主要适合在能源密集型的企业使用[7-10]。膜分离法被认为是最有发展潜力的一种技术，它在分离过程中消耗的能量较少而且可以连续运行，有望取代低温分离法和PSA，在工业生产和净化氢气中应用。氢气分离膜是一种对氢气具有特殊选择性和分离功能的无机或高分子材料，它可以把含氢气体分隔成两个不相通的部分，使氢气透过，并将其它的气体分离出来。氢气分离膜应该具有以下特点：(1)透氢性能好，(2)成本低，(3)操作稳定性好。

由于磺化后的SPEEK膜具有质子电导率高、价格低廉的特点，选择SPEEK膜作为基质膜，通过掺杂的方式，赋予其电子导电性，获得具有质子导电相和电子导电相的双相复合导电膜，对该膜的氢气渗透性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

聚醚醚酮(PEEK)购自吉林中研高分子材料有限公司；浓硫酸(H2SO4)、抗坏血酸、盐酸(HCl)、双氧水(H2O2)、硝酸钠(NaNO3)和高锰酸钾(KMnO4)，购自上海国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺、天然鳞片石墨，购自上海阿拉丁化学试剂有限公司。以上药品纯度均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 SPEEK的制备

将PEEK放入真空烘箱中烘干，称取10 g倒入三孔烧瓶中，然后取100 mL浓硫酸倒入三孔烧瓶，在室温下进行机械搅拌，当PEEK在浓硫酸中完全溶解后，将三孔烧瓶移至水浴锅内，60℃、氮气保护下，进行机械搅拌，反应5 h后，将溶液倒入大量冰水混合物中，终止磺化反应，得到SPEEK固体。将得到的SPEEK固体用去离子水不断冲洗至中性，冲洗完成后在室温下自然晾干，然后放入真空烘箱中烘干。通过滴定法测得其磺化度(DS)为72 %。图1为PEEK的磺化反应过程。

图1 PEEK的磺化反应过程Fig.1 Sulfonation process of PEEK

1.2.2 rGO的制备

运用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，然后用抗坏血酸在加热的条件下还原GO制得还原氧化石墨烯(rGO)。

1.2.3 SPEEK-rGO双相复合膜的制备

为获得双相均匀分布的SPEEK-rGO双相复合膜，首先将rGO超声分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，然后加入适量SPEEK，配置成SPEEK质量浓度为10%的铸膜液。搅拌溶解后，放入超声机中，超声分散并消泡30 min得到分散均匀的铸膜液。再将均匀的铸膜液在玻璃板上流延、电热鼓风干燥箱中60℃干燥3 h、移至真空烘箱120℃下干燥8 h、使溶剂完全挥发形成SPEEK-rGO双相复合膜，随后冷却至室温、将双相复合膜从玻璃板上揭下后放入1 mol/L的H2SO4溶液中浸泡24 h，取出膜用去离子水清洗去除膜表面多余的硫酸，最后将膜放置于去离子水中备用。在双相复合膜中，rGO所占质量比例为1%～5% (1wt%～5wt%)。将制备的双相复合膜按照rGO的含量不同，分别命名为SG-1，SG-2，SG-3，SG-4和SG-5。SPEEK-rGO双相复合膜制备流程如图2。

图2 SPEEK-rGO双相复合膜制备流程图Fig.2 SPEEK-rGO biphasic composite membrane preparation flow chart

1.3 SPEEK-rGO双相复合膜的表征和透氢性能测试

1.3.1 SPEEK-rGO双相复合膜的气密性测试

鼓泡法测定SPEEK-rGO双相复合膜的气密性装置如图3。用硅胶将大小合适的复合膜密封在陶瓷管一端，陶瓷管的另一端连接氮气，然后将覆膜的陶瓷管一端竖直插入去离子水中。接通氮气，通过控制针型阀，调节气体压力大小，通过观察加压的情况下，膜表面的气泡产生情况确定膜的致密性和耐压性能。

图3 双相复合膜气密性检测装置示意图Fig.3 Schematic diagram of two-phase composite membrane air tightness detection device

1.3.2 SPEEK-rGO双相复合膜微观形貌表征

采用荷兰FEI Sirion 200场发射扫描电子显微镜对复合膜的微观形貌进行表征。在测试前，所有的测试样品均经过干燥处理除去多余水分，将样品放置在液氮中进行淬断，获得样品截面，然后用导电胶将复合膜表面和截面样品固定在样品台上，喷金处理后进行观察。

1.3.3 SPEEK-rGO双相复合膜的透氢性能测试

在氢气渗透测试的过程中，将H2/He混合气(混合比例为1∶1)作为原料气，高纯N2作为吹扫气，H2/He混合气和N2的气体流量分别为100 mL·min-1和50 mL·min-1。气体的流量通过质量流量控制器调节，并通过便携式气体流量计标定气体流速。透过侧气体的组成通过气相色谱仪(Agilent 6890)进行标定和分析。Agilent 6890 气相色谱仪使用的色谱柱是碳分子筛填充柱，规格为4 m × Φ 3 mm，高纯氩气作为气相色谱载气。SPEEK-rGO双相复合膜的氢渗透性能测定装置示意图如图4。氢气渗透速率计算公式为：

图4 透氢测试装置示意图Fig.4 Schematic diagram of hydrogen penetration test unit

JH2=A×(BH2-W×BHe)÷Sm(1)

式中JH2为双相复合膜的透氢速率，单位为mL·min-1·cm-2；A为进入气相色谱的流量，单位为mL·min-1；Sm是双相复合膜氢渗透的有效膜面积，单位为cm2；BH2是吹扫气中通过气相色谱检测出的氢气的体积百分含量，%；BHe是吹扫气中通过气相色谱检测出的氦气的体积百分含量，%；W是原料气中氢气与氦气的比例。

2 结果与讨论

2.1 SPEEK-rGO复合膜的气密性

2.1.1 干燥方法对致密性的影响

实验发现影响复合膜气密性的因素主要有干燥工艺和铸膜液组成。实验发现在120℃，一步挥发溶剂得到的复合膜表面有许多裂痕难以得到致密的复合膜，这是因为高温溶剂挥发速度过快，大大高于高分子链的运动速度，因而使高分子无法及时填充因溶剂挥发产生的空隙。然而，采用两段式溶剂挥发工艺可获得致密的双相复合膜，即先在60℃下保温一段时间，溶剂缓慢挥发使高分子链有足够的时间和运动能力收缩聚集成膜，然后再升温至120℃使溶剂完全挥发，得到致密的双相复合膜。因此，确定复合膜的干燥工艺为60℃干燥3 h→120℃干燥8 h。

2.1.2 铸膜液组成对致密性的影响

测定SPEEK含量分别为5wt%、10wt%及15wt%的铸膜液制备的复合膜的气密性，发现SPEEK含量为5 wt%的铸膜液制备的复合膜不致密，这可能是因为SPEEK含量太少，分子链段之间的距离太远，在溶剂挥发过程中难以形成密堆积结构。含量为10wt%和15wt%的复合膜通过加压测试都呈现出良好的致密性，但是15wt%的双相复合膜在制备铸膜液时由于浓度较高，溶液粘度大，使得rGO的分散性不好，因而，确定铸膜液中SPEEK的含量为10wt%。

在铸膜液组成为10wt%的SPEEK中，加入不同量的rGO制备的复合膜，在缓慢加压至0.4 atm时，膜表面没有气泡产生，均保持良好的致密性。因而，认为rGO在实验加入量的范围内不影响膜的致密性。但当继续加压，复合膜在气体压力的作用下，膜表面开始出现气泡并快速破裂，因此，也可以确定致密复合膜所能承受的最大气体压力为0.4 atm。

2.2 SPEEK-rGO的微观形貌

SPEEK-rGO双相复合膜表面和截面的形貌对膜的整体性能有着很大影响，用于透氢反应的分离膜表面要求致密，且分离膜的截面保持连贯，只有这样才能保证氢质子和电子的快速传输，同时隔绝其它的气体组分透过分离膜，保证氢气的分离纯度。

图5所示为SPEEK-rGO双相复合膜的表面和截面形貌图，从图中可以看出复合膜表面比较平整和致密，并没有发现明显的孔，同时从截面图5(c1、c2)中可以看出由于掺杂rGO导致截面粗糙，有片状结构，但是截面致密，没有贯穿整个截面的孔洞，这些都说明复合膜的致密性比较好，这与我们通过鼓泡法加压测试复合膜致密性得到的结果一致。对比图5(a1、a2)发现，随着rGO掺杂比例的提高，复合膜表面出现了明显的团聚现象，但这种团聚并未影响双相复合膜的致密性。

a1、a2为SG-3膜表面，b1、b2为SG-5膜表面，c1、c2为SG-3膜截面图5 SPEEK-rGO复合膜的微观形貌Fig.5 The microscopic morphology of SPEEK-rGOcomposite membrane

2.3 SPEEK-rGO复合膜的透氢性能

图6是SPEEK-rGO双相复合膜的氢气渗透速率与温度之间的关系图。从图中可以看出，所有双相复合膜的氢气渗透速率都随着温度的升高而增大，掺杂1wt% rGO的SG-1双相复合膜氢气渗透速率由120℃的0.009 mL·min-1·cm-2提高到了300 ℃的0.075 mL·min-1·cm-2，这是因为随着反应温度的升高，双相复合膜的表面交换反应速率和体相扩散速率都在不断提高，同时质子的传输速率也在增加。对比图6中rGO不同掺杂比例的双相复合膜发现，在相同温度下氢气渗透速率最高的是SG-3膜，其在300℃下，透氢速率为0.089 mL·min-1·cm-2。当rGO的掺杂量过高或过低时，都会造成SPEEK-rGO双相复合膜的氢气渗透速率下降，这说明适量的rGO掺入会给双相复合膜提供足够的电子通道，同时又不会影响SPEEK的质子传输，二者可以共同促进氢气渗透。从图5 b1中的SEM结果可知，rGO掺杂量的增多会导致膜表面产生团聚，并以团束的形式分散在膜内，导致其不连续，进而形成电子断路现象，不仅不利于电子的传输，而且还会阻塞质子的传输通道。当rGO的掺入过少时，也使其连续性降低导致电子传输效率不良，进而影响氢气渗透速率。因此，确定在复合膜中rGO的最佳掺杂量为3wt%。

图6 SPEEK-rGO复合膜的氢气渗透速率Fig.6 Hydrogen penetration rate of SPEEK-rGOcomposite membrane

为了进一步测试SPEEK-rGO双相复合膜的工作稳定性，240℃、掺杂3wt% rGO的双相复合膜的氢渗透稳定性测试结果如图7所示。SPEEK-rGO双向复合膜可以持续运行100 h左右。

图7 SG-3复合膜的透氢稳定性Fig.7 Hydrogen permeable stability of SG-3 composite membrane

3 结论

合成了rGO不同掺杂比例的SPEEK-rGO双相复合膜，但是铸膜液中SPEEK含量过高显著影响rGO的分散均匀性；同时，rGO掺杂较多也会影响其在双相复合膜中的分散性。SPEEK-rGO双相复合膜的氢气渗透速率随着温度的升高而增大，掺杂3wt% rGO的双相复合膜在300℃时，透氢速率为0.089 mL·min-1·cm-2；并有一定的透氢稳定性，可以运行100 h，但是，氢渗透量以及稳定性还有待进一步改进。