钢筋混凝土不同劣化阶段的电化学特征

沈建生, 柳俊哲, 毛江鸿, 金伟良,3, 徐亦冬

(1.宁波大学 建筑工程与环境学院, 浙江 宁波 315211; 2.浙大宁波理工学院 土木建筑工程学院, 浙江 宁波 315100; 3.浙江大学 建筑工程学院, 浙江 杭州 310058)

混凝土结构耐久性是指混凝土结构及其构件在可预见的工作环境及材料内部因素的作用下,在预期使用年限内抵抗大气影响、化学侵蚀和其他劣化过程中,不需要花费大量资金维修,也能保持其安全性、适用性和外观要求的功能[1-2].氯盐环境下,混凝土结构耐久性的劣化过程一般分为4个阶段[3-4]：(1)氯盐初始侵蚀阶段,此时氯盐已经进入混凝土保护层,但氯离子在钢筋表面累积浓度尚未达到临界浓度,钢筋依然处于钝化状态;(2)钢筋脱钝阶段,此阶段氯离子在钢筋表面附近的累积浓度达到临界浓度,钢筋钝化膜开始溶解,钢筋脱钝;(3)钢筋锈蚀阶段,此阶段钢筋表面氯离子浓度继续增加,钢筋已经开始锈蚀,但混凝土保护层尚未锈胀开裂;(4)结构继续劣化阶段,此阶段混凝土保护层出现锈胀裂缝,裂缝宽度逐渐扩展至限值.

目前关于混凝土耐久性研究十分丰富：柳俊哲[5-7]通过预掺氯盐法研究了氯盐与碳化作用下水泥浆体及钢筋劣化的微结构特征,发现钢筋的锈蚀在氯盐和碳化作用下加剧,氯离子(Cl-)能降低水泥浆体的碳化速率且其可从碳化区域向非碳化区域转移;Fattah等[8]在阿拉伯湾建立了1个现场耐久性场地,研究了在恶劣及真实暴露条件下,12个月内Cl-对钢筋混凝土结构的劣化影响;Cheewaket等[9]用10a时间在泰国湾研究了海洋环境对混凝土中钢筋的锈蚀,用以评估粉煤灰混凝土的耐久性能;Baroghel-bouny等[10]在拉罗谢尔海港对钢筋混凝土构件进行暴露试验,研究了10a内Cl-对掺有不同含量硅灰、粉煤灰混凝土的耐久性能影响.从不同的试验设计可以发现,氯离子以何种方式扩散对混凝土结构的耐久性都存在影响,其中预掺氯盐法与氯离子真实分布差异较大,自然扩散法较接近实际,但需要花费较大的时间成本,不利于实际工程的应用.因此,本文通过电迁移加速氯离子侵蚀的方法制备了不同劣化阶段混凝土试件,建立了电迁移参数与劣化阶段特征之间的对应关系,为研究混凝土耐久性问题提供试验基础.

1 试验

1.1 混凝土试件制作

混凝土配合比为m(水泥)∶m(水)∶m(砂)：m(石子)=1∶0.48∶1.26∶2.34.水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥;砂子为宁波镇海区某砂场Ⅱ区天然河砂,细度模数2.9,含水率注文中涉及的含水率、压碎指标等均为质量分数.为4.6%;石子为宁波南嶅采石场的5～16mm连续级配碎石,压碎指标为11.6%,含水率为1.8%;水为民用自来水.混凝土试件尺寸为300mm×150mm×150mm,立方体实测抗压强度为41MPa.混凝土试件内置2根φ14的HRB400螺纹钢筋,长度350mm,2端各伸出试件25mm,混凝土(C35)保护层厚度为20mm.混凝土试件示意图见图1.

图1 混凝土试件示意图Fig.1 Schematic drawing of concrete specimen(size:mm)

试件浇筑前,将钢筋称重,并做好标记与记录.试件浇筑过程中,在预定位置置入不锈钢丝网片,并用导线引出,方便后续通电加速氯离子侵蚀.试件浇筑拆模后,在钢筋外露部分连接导线,固定后涂抹环氧树脂进行密封,防止外露部分钢筋锈蚀.将试件置于标准养护室中养护28d,养护结束后在室外静置30d再进行电迁移加速氯离子侵蚀试验.

1.2 电迁移加速氯离子侵蚀试验

电迁移加速氯离子侵蚀装置示意图如图2所示,采用半浸没法对混凝土试件进行通电迁移加速氯离子侵蚀,溶液采用质量分数5%的NaCl溶液.电源正极接混凝土试件中的预置钢丝网,负极接溶液中混凝土试件底部的不锈钢丝网,形成自混凝土试件向溶液的正电场,将溶液中的氯离子加速迁入混凝土试件中.为避免电场过强以致直接对钢筋极化,甚至引起钢筋直接脱钝锈蚀,通电电流密度取较小值,为200μA/cm2.

图2 电迁移加速氯离子侵蚀装置示意图Fig.2 Schematic diagrame of electromigration acceleratedchloride ion erosion device

1.3 弱极化曲线测试方法

采用美国Gamry公司的电化学工作站Reference 600对钢筋混凝土试件中的腐蚀体系的弱极化曲线进行测试.试验采用三电极系统,2根内置钢筋分别作为工作电极和辅助电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).采用稳态动电位极化曲线测试弱极化曲线(电位Ef-电流Im曲线),参数如下：动电位极化曲线测试的扫描范围为+0.07～-0.07V,扫描速率20mV/min.

2 结果与分析

2.1 钢筋弱极化曲线形态变化

在混凝土试件进行电迁移加速氯离子侵蚀的过程中,以4d为1个通电周期,每个通电周期结束后,对混凝土试件进行弱极化曲线测试；第3个周期结束后,测试混凝土保护层中的氯离子分布,并将混凝土试件破形观察钢筋表面锈蚀情况.

不同电迁移加速氯离子侵蚀周期下混凝土试件的弱极化曲线如图3所示.由图3(a)、(b)可见：试件在电迁移加速氯离子侵蚀1个周期时,钢筋弱极化曲线的形态与通电前的形态相似,均为阳极极化曲线的曲率较大,而阴极极化曲线的曲率较小,符合钢筋处于钝化状态的极化曲线形态特征[11-13].这说明此时钢筋仍然处于钝化状态,尚未出现钢筋锈蚀.由图3(c)可见：当电迁移加速氯离子侵蚀2个周期时,弱极化曲线的形态与初始形态相比有了较大的改变,其阳极极化曲线的曲率有减小,而阴极极化曲线的曲率对比初始状态时有所增大.此时弱极化曲线状态符合典型的锈蚀钢筋的弱极化曲线状态,因此混凝土试件中的钢筋已经脱钝并开始腐蚀.由图3(d)可见：电迁移加速氯离子侵蚀3个周期时,混凝土试件中的钢筋已经开始锈蚀.

图3 不同电迁移加速氯离子侵蚀下周期混凝土试件的弱极化曲线Fig.3 Polarization curves of concrete specimens with different electromigation accelerated chloride ion erosion cycle

表1 自腐蚀电位法判断钢筋腐蚀标准

电极系统的腐蚀电位Ecorr可以表示极化曲线在Ef-Im曲线中的位置变化,并用来判断钢筋的锈蚀概率,具有一定参考意义.自腐蚀电位法判断钢筋锈蚀的标准如表1所示.观察电极系统的腐蚀电位(即整个电极系统反应的平衡电位),由图3可见：电极系统的初始腐蚀电位为-172mV,钢筋处于钝化状态;电迁移加速氯离子侵蚀1个周期后,其腐蚀电位下降到-292mV,此时钢筋仍基本处于钝化状态,锈蚀概率相对较小;电迁移加速氯离子侵蚀2个周期后,电极系统的腐蚀电位下降到-730mV,此时钢筋锈蚀概率极高,可认为钝化膜已被击穿,钢筋开始锈蚀;电迁移加速氯离子侵蚀3个周期后,电极系统的腐蚀电位为-705mV,反而略有回升.由此可见：钢筋锈蚀之前,电极反应主要由阳极反应控制,初始阶段由于钢筋钝化而使阳极反应交换电流密度较小,腐蚀电位靠近阴极反应平衡电位;随着氯离子侵蚀,钢筋逐渐脱钝,阳极反应交换电流密度逐渐增大,此时腐蚀电位随着阳极交换电流密度的增加而逐渐向阳极反应平衡电位偏移,表现为负向增加;当钢筋锈蚀到一定程度后,一方面Fe2+的存在对阳极反应有一定抑制作用,另一方面由于锈蚀产出的Fe2+进一步被氧化并形成难溶物而部分吸附于钢筋表面,反而在一定程度上减缓了阳极反应的进行,降低了阳极反应交换电流密度,同时由于Fe3+与OH-生成沉淀而使得阴极反应速度加快,即阴极反应交换电流密度有所增加,因此随着钢筋锈蚀,腐蚀电位又向阴极反应平衡电位偏移,表现为腐蚀电位回升.钢筋锈蚀后的电位回升现象也表明当钢筋发生锈蚀后,能以腐蚀电位作为钢筋锈蚀程度与风险的评价指标.

图4 极化结束后的阳极外测电流Fig.4 External current of anode after polarization

通过钢筋极化结束时阳极外测电流值的突然增大可以来判别钢筋脱钝[15],对极化结束后的阳极外测电流I进行统计,结果如图4所示.由图4可见,当混凝土试件进行电迁移加速氯离子侵蚀到2个周期时,阳极极化结束后的外测电流密度突然增大,增大了约2个数量级,这也表明此时混凝土试件中钢筋脱钝.

2.2 混凝土试件的极化电阻

根据电化学理论,极化电阻为极化曲线在过电位ΔE=0处的斜率.当ΔE较小(如ΔE=±10mV)时,外测电流I与过电位ΔE可以近似认为是线性关系.因此采用(Ecorr-10mV,Ecorr+10mV)区间的极化曲线数据进行线性拟合,则拟合式的一阶项系数即可作为线性极化电阻Rp来近似代表极化电阻.图5为不同电迁移加速氯离子侵蚀周期下混凝土试件极化电阻拟合图.由图5可见：初始阶段极化电阻为4.23kΩ·cm2;电迁移加速氯离子侵蚀第1、2、3个周期时,极化电阻分别为2.49、0.05、0.05kΩ·cm2;电迁移加速氯离子侵蚀到第2个周期,极化电阻突降2个数量级,且到第3个周期,其值依然保持在很低的水平.电阻接近不极化电阻,这种情况可以认为在电迁移加速氯离子侵蚀到第2个周期,钢筋表面已经脱钝并开始锈蚀.普通混凝土结构的电极系统可以简化模拟电路来表示,极化电阻相当于混凝土电阻与电极表面法拉第电阻之和.钢筋处于钝化状态时电极表面几乎不发生反应,法拉第电阻非常大;而钢筋钝化膜被击穿后,钢筋中的Fe与溶液中物质容易发生反应,此时电极表面的法拉第电阻将降到很低,整个电极系统的极化电阻也表现得很低.

2.3 腐蚀电流与腐蚀电流密度

表2给出了电迁移加速氯离子侵蚀试验过程钢筋腐蚀电流与腐蚀电流密度.由表2可见：初始阶段电极系统的腐蚀电流Icorr为0.471μA,电流密度icorr为0.0036μA/cm2,远低于混凝土中钢筋脱钝临界电流密度限值0.15μA/cm2[16];侵蚀1个周期时试件的icorr为0.0072μA/cm2,仍处于很低的水平;

图5 不同电迁移加速氯离子侵蚀周期下混凝土试件极化电阻拟合图Fig.5 Polarization resistance fitting diagrams of concrete specimens with different electromigration accelerated chloride ion erosion cycle

表2 电迁移加速氯离子侵蚀试验过程钢筋腐蚀电流与腐蚀电流密度

侵蚀2个周期时试件的icorr突增到1.69μA/cm2,增大了3个数量级,且已经超过混凝土中钢筋脱钝临界电流密度限值;侵蚀3个周期时试件icorr为1.79μA/cm2,相比于侵蚀2个周期时略有增加,依然维持在较高的水平.

电迁移加速氯离子侵蚀试验结束后,将试件破形取出钢筋进行观察,图6为电迁移加速氯离子侵蚀3个周期后钢筋的直观图.由图6可见,靠近保护层表面一侧的钢筋已经出现一定程度的锈蚀,而远离保护层一侧的钢筋尚未发生锈蚀,与实际混凝土结构中钢筋锈蚀情况较为符合.同时,钢筋的实际锈蚀情况也与腐蚀电化学分析相一致.

图6 电迁移加速氯离子侵蚀3个周期后钢筋的直观图Fig.6 Reinforcement after 3 cycles of electromigration accelerated chloride ion erosion test

3 结论

(1)通过电迁移加速氯离子侵蚀的方法模拟并制备了不同劣化阶段混凝土试件.与预掺氯盐模拟不同劣化阶段混凝土试件相比,电迁移法可以更好地模拟真实处于不同劣化阶段的钢筋混凝土结构.

(2)混凝土中钢筋由钝化状态转入锈蚀状态时,其极化曲线状态会由阳极部分陡峭而阴极部分平缓转变为阴极部分变陡而阳极部分斜率下降至与阴极部分相近;由极化曲线得到的极化电阻会大幅降低,阳极极化结束时的外测极化电流会增大,由极化曲线处理得到的腐蚀电流密度也增大2个数量级.

(3)当钢筋由钝化状态转为开始锈蚀时,随着氯离子侵蚀,钢筋劣化程度增加,阳极反应交换电流密度增大,钢筋的腐蚀电位逐步向阳极反应平衡电位偏移;而当钢筋进入锈蚀状态后,一方面难溶物附着于钢筋表面减缓了阳极反应的进程,降低了阳极反应交换电流密度,另一方面阴极反应交换电流密度的增大使腐蚀电位向阴极反应平衡电位偏移,导致钢筋的腐蚀电位出现正向回升.