混凝土中结合氯离子研究综述

于丽波，蒋林华，储洪强，董 浩，刘 涛

(1.河海大学力学与材料学院，南京 211100；2.南京航空航天大学金城学院,南京 211156；3.中设设计集团股份有限公司，南京 210014)

钢筋腐蚀导致混凝土结构提前破坏与失效，已成为全世界普遍关注的问题。而氯离子侵蚀被公认为是造成钢筋锈蚀最主要的因素。

混凝土中Cl-的来源主要有两种方式：内掺和外渗。内掺主要是来自拌制混凝土的原材料，如骨料(海砂、珊瑚等)、外加剂、含氯盐的水(工业污水、地下水、海水)等。外渗是由于混凝土内部含有一定量的微裂缝、连通孔、开口孔等多种孔结构，环境中的Cl-(如海水、地下水、除冰盐、污水)会由外向内通过扩散、渗透、毛细管作用、热迁移等方式进入混凝土内部。氯离子会通过局部酸化、形成腐蚀电池、催化作用、降低混凝土电阻率等方式造成钢筋钝化膜破坏，引起钢筋点蚀[1-4]。

但并非进入混凝土中的所有氯离子都会导致钢筋锈蚀，氯离子在混凝土中存在形式分为结合氯离子和自由氯离子，自由氯离子在钢筋锈蚀进程中起主要腐蚀作用已得到普遍认可[5-6]，但结合氯离子并不稳定，在酸化、碳化、化学侵蚀与通电作用下会失稳，且结合氯离子一旦失稳释放出来，就具有了与自由氯离子相同的扩散能力与腐蚀活性，会对钢筋混凝土结构的耐久性产生不利影响。因此，结合氯离子在一定条件下会对钢筋造成损害，其对钢筋混凝土结构使用寿命的影响不可忽视。

现从水泥结合氯离子的机理、结合能力及结合氯离子稳定性等方面介绍中外研究取得的进展，提出未来的研究建议。

1 水泥结合氯离子机理

混凝土中，自由氯离子浓度Cf和结合氯离子浓度Cb之和构成了混凝土中的总氯离子浓度Ct。其中存在于混凝土孔隙溶液中的自由氯离子约占氯离子总数的20%～50%，结合氯离子约占氯离子总数的50%～80%[7]。结合氯离子的形式又包括：化学结合和物理吸附。

1.1 化学结合氯离子

氯离子化学结合主要是Cl-与C3A(3CaO·Al2O3)和C4AF(4CaO·Al2O3·Fe2O3)发生化学反应生成Friedel’s盐(C3A·CaCl2·10H2O)，Friedel’s盐(F盐)是氯离子化学结合的主要晶体形式[8]。根据氯离子进入混凝土的方式不同，反应的化学方程式也不同。内掺进入的氯离子会直接与C3A和C4AF发生反应生成F盐，方程式为

(1)

(2)

1.2 物理吸附氯离子

水泥对氯离子的物理吸附主要是C3S(3CaO·SiO2) 和C2S(2CaO·SiO2)的水化产物C-S-H凝胶，且C3S的结合能力大约占总结合能力的25%～50%[8]。AFt(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)对氯离子也有吸附作用[9]，但与C-S-H凝胶的吸附作用相比较弱。目前普遍认为C-S-H凝胶吸附氯离子有三种形式：存在于水化硅酸钙表面的吸附层；渗透进入凝胶层层间；与凝胶体中的晶格紧密结合[17]。有研究指出凝胶体对离子的吸附原于凝胶体中带正电荷的钙离子和带负电荷的硅酸盐四面体之间的电荷不平衡造成的。在NaCl溶液中，当Ca/Si=0.6时，凝胶体可以吸附钠离子，当Ca/Si=0.95或1.44时，凝胶体不与钠离子或氯离子发生吸附作用，当Ca/Si=1.6时，凝胶体可以吸附氯离子。C-S-H的吸附能力取决于C/S，C/S越低，吸附能力越低[18]。

氯离子的物理吸附主要是通过孔隙液与凝胶体的界面进行的，且这一过程具有可逆性，既可能降低混凝土孔隙溶液中氯离子浓度，又可能造成结合氯离子的解吸释放[19]。

2 影响水泥结合氯离子能力的因素

影响水泥对氯离子结合能力的因素主要涉及水泥品种、矿物掺和料、阳离子类型等。

2.1 水泥品种

基于水泥结合氯离子的机理，研究人员发现水泥中C3A越多，自由氯离子含量越少，化学结合氯离子越多(图1)，C3S 和C2S越多，物理吸附氯离子越多[20]。

Cb为结合氯离子浓度；C为自由氯离子浓度图1 C3A含量对氯离子结合等温线的影响Fig.1 Effects of C3A content on chloride ion binding isotherms

对于不同水泥品种，如普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、高铝水泥、早强硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥，通过对氯离子的结合能力研究发现，普通硅酸盐水泥对氯离子的结合能力要优于其他品种水泥[21-23]。且水泥对Cl-结合能力与暴露时间无关[24]。

2.2 矿物掺和料

为改善水泥性能，近年来广泛使用的矿物掺合料对氯离子结合能力也有较大差异，研究主要集中在矿渣、粉煤灰、硅灰和偏高岭土四种。其中普遍认为矿渣掺量越大，水泥对氯离子的结合能力表现越强[23]。且这种影响主要体现在化学结合能力的提高，而对物理结合能力的影响并不大[25]。但这种增加并不是线性的，主要表现为先增加后减小，混凝土具有最大Cl-结合能力时的矿渣掺量目前还没有统一，现有的研究结果有(占水泥质量)30%[26]、35%[27]、40%[25]、70%[28]，这种差异可能源于矿渣的组成、混凝土配合比和实验环境的影响等。

与矿渣类似，粉煤灰随着替代水泥量的增加，氯离子结合量也呈现递增的趋势[29-30]。Dhir等[29]认为粉煤灰取代量直到50%时对氯离子的结合仍然是正面效应，然而在取代量为67%时粉煤灰对水泥的氯离子结合开始出现负面效应。而Nagataki等[31]却认为粉煤灰取代30%的水泥就已经降低了水泥浆体的氯离子结合能力。卢一亭[32]得出不同结论，认为粉煤灰对氯离子的结合能力与浸泡液中氯离子的浓度有关，如氯离子浓度小于 0.2 mol/L，水泥混凝土对氯离子的结合能力随着粉煤灰掺量的增加而减小；浸泡液中氯离子浓度大于0.2 mol/L，则随粉煤灰掺量的增加，水泥混凝土对氯离子的结合能力先增加后减小，且在粉煤灰掺量为30%时结合能力达到最大值。粉煤灰混凝土固化氯离子的能力随着氯盐溶液浓度的增大而逐渐增强，两者呈二阶多项式函数关系；随着氯盐溶液侵蚀时间的延长逐渐降低，两者呈幂函数关系[33]。

硅灰掺入会降低混凝土对氯离子的结合能力[34-35]。Sandberg等[36]通过外渗方法，Ehtesham等[37]通过内掺方法，都得出相同结论，且混凝土中氯离子总结合能力，化学结合能力及物理结合能力的变化趋势都是线性降低[38]。

偏高岭土也可以提高水泥对氯离子的结合能力[39]。掺量为0～40%时，偏高岭土部分替代水泥能有效提高水泥石的氯离子固化能力，且随着掺量的增大，水泥石对氯离子的固化率逐渐提高[40]。Gbozee等[41]将偏高岭土可以提高氯离子结合能力归因于其成分中的氧化铝形成了AFt、AFm，偏高岭土的替代效果通过降低硫酸盐和钙的有效性对产生的浆料的相组合产生影响，这主要是得益于偏高岭土的稀释作用和火山灰反应。

此外,Thomas等[42]研究发现在相同掺量下矿物掺和料对氯离子的结合能力表现为偏高岭土(45% Al2O3)﹥粉煤灰(24.65% Al2O3)﹥矿渣(10.02% Al2O3)﹥ 硅灰(小于 0.5% Al2O3)。曹青等[43]研究结果与其基本一致。复掺粉煤灰和矿渣的氯离子固化率与单掺粉煤灰相近，并高于单掺矿渣[44]。

2.3 阳离子类型

研究人员将混凝土试样单独浸泡在CaCl2、MgCl2、NaCl、KCl溶液中，发现氯离子结合能力表现出Ca2+>Mg2+>Na+≈K+特征[45-46]。针对这一现象的解释主要有三种说法，一种认为Ca2+阳离子在C-S-H凝胶体上的吸附，增加了正电性，促进了氯离子在双电层间的结合[47]。另一种认为，含有Na+的水泥基材料比Ca2+、Mg2+具有更高的pH值[48]。还有研究人员将这一现象归因于侵蚀液中的钙离子比钠离子更能增加AFm的固化能力[13]。

2.4 其他因素

混凝土在同时受到氯离子侵蚀和碱硅酸反应作用时，氯离子的结合能力明显降低，且表现为线性吸附关系[49]。水泥—煤矸石凝胶体系中，随煤矸石掺量的增大，结合能力呈现先增加后降低趋势，且最佳掺量为30%[50]。混凝土对氯离子结合能力也受冻融循环影响，结合能力会随冻融循环次数增加而下降，随浸泡龄期增加而增加[51]。研究表明，阳离子表面活性剂使水泥净浆的氯离子结合能力明显增强；阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂使其氯离子结合能力减弱；主要影响水泥浆体的是物理吸附，而对化学结合的影响并不显著[52]。与长期浸泡相比，干湿循环可以加速混凝土中氯离子结合能力[53]。Nagataki等[31]研究表明，外渗进入混凝土中的氯离子结合能力是内掺氯离子的2～3倍。多项研究证实，外界氯离子浓度越高，孔隙溶液中的氯离子浓度越高，从而导致氯离子结合程度越高[54-55]。

3 影响结合氯离子稳定性的因素

研究表明[56-57]，当混凝土中存在结合氯离子，会提高结构服役寿命93%～200%。但混凝土中的结合氯离子并不稳定，在环境氯离子浓度、酸化、化学侵蚀、外电场、温度、碳化等作用下会失稳。

3.1 环境氯离子浓度及pH值

F盐的稳定存在具有氯离子浓度依赖性，当环境氯离子浓度下降时，F盐会分解，部分可能转化成 Kezul’s盐(C3A·0.5CaCl2·0.5CaSO4·11H2O)[7]。

Delagrave等[58]采用pH 值分别为 12.55 和13 的两组氯离子浓度相同的侵蚀液侵蚀混凝土，发现随着侵蚀液中氢氧根离子的增加，混凝土结合氯离子的量会减少，说明pH值增大，结合氯离子会失稳释放。Tritthart[59]将其归因于Cl-和OH-竞争吸附在水化水泥吸附位置，当OH-减少时，被吸附的Cl-增多。Roberts[60]则认为，孔隙溶液的pH值增加会增加氯铝酸盐的溶解度(Friedel’s盐,Kuzel’s盐)，从而减少化学结合氯离子的量。

3.2 硫酸根离子

(3)

(4)

3.3 外电场作用

外电场作用下，结合氯离子会失稳，并释放出自由氯离子，且结合氯离子和自由氯离子间会保持某种平衡[65-66]。这一观点得到普遍认可，并经众多国内外研究人员研究证实。Orellan等[67]通过电化学脱盐试验得出，大约仅有水泥质量1%的氯离子仍残留的混凝土中。Trittart等[68]采用20 A/m2的电流密度进行电化学脱盐试验，发现在电流作用下自由氯离子将迅速脱除，结合氯离子也较快的转化为自由氯离子，混凝土内部的总氯离子量减少明显。电场作用下在特定的位置和时间，自由氯离子浓度和结合氯离子的释放存在如式(5)所示的关系[69]：

(5)

式(5)中：Cf为溶液中随时间变化的自由氯离子浓度；mCl为氯离子的相对原子质量；D为扩散系数；μ为离子迁移率；E为电场大小；S为结合氯离子浓度；ε为孔隙率;ρs为密度；x为位置；t为时间。

分析原因主要是混凝土中结合氯离子以化学结合形式存在较少，大多以物理吸附的形式存在，因此，在外电场作用下，电流密度越大，氯离子的脱除率越高。掺入矿物掺和料(矿渣、粉煤灰)的混凝土中氯离子的脱除率更高[70]。张邦庆等[71]对电化学脱盐过程中结合氯离子稳定性进行了系统研究，发现水灰比越大，结合氯离子稳定性减弱，阳离子类型不同的砂浆试块结合氯离子失稳释放能力为Ca2+>Mg2+≈Na+>K+。硅粉会降低电场作用下结合氯离子的释放能力，粉煤灰、矿粉会促进电场作用下结合氯离子的释放。对五种不同类型的钢筋布置[柱(单筋、双筋加固)、板、梁、底座]进行电化学脱盐试验，发现每种结构的氯离子脱除率皆可达50%左右[72]。在电化学脱盐过程中提高温度、采用石墨辅助电极、间断通电、增大水灰比等方式，都可以促进结合氯离子失稳，提高总氯离子的脱除效率[73-76]。

3.4 温度

温度是诱使结合氯离子失稳的又一重要因素，Guerrero等[77]和 Roberts[78]发现随着温度的升高结合氯离子的量会减少，Guerrero等[77]将其归因于物质的分子运动加速，使氯离子的物理吸附解吸，同时随着温度的升高 F盐的溶解度增加，两者的共同作用导致结合氯离子的量减少。而勾密峰等[13]则认为这主要是由于随着温度的升高，AFm固化氯离子的能力降低导致的。

3.5 碳化

F盐的稳定存在具有pH的依赖性，碳化会消耗混凝土中大量的氢氧根离子，随着碳化程度的增加，F盐溶解度增大[79]。其溶解度满足平衡方程：

4Ca2++2Cl-+4OH-+2Al(OH)3

(6)

(7)

碳化后的混凝土在氯离子的侵蚀下丧失了结合能力[80]，会造成混凝土孔结构的变化，延缓外界氯离子向内渗透[81]。

4 结论

结合氯离子对钢筋混凝土结构耐久性的影响已经得到中外研究人员的广泛重视。已进行的水泥对氯离子的结合机理、结合能力、及结合氯离子稳定性的相关研究，对于工程应用和试验研究都具有一定的指导意义。但现有的研究成果还存在矛盾和需要深入研究的方面，具体如下：

(1)尽管矿物掺和料对氯离子结合能力的研究相对较多，但不同研究人员由于原材料性质存在差异，配合比设计等问题造成研究结论差异较大，因此，需要确立更具有普适性的衡量指标，如建立矿物成分与氯离子结合能力之间的关系，来评价其影响。

(2)基于结合氯离子失稳，自由氯离子增加而造成钢筋锈蚀加剧的问题，还没有很好的解决办法。目前研究人员已开始注意到电化学脱盐会使结合氯离子失稳释放，并能将释放的氯离子脱出，但系统研究电化学脱盐对混凝土中结合氯离子稳定性影响的工作还较为少见，且普遍存在脱盐效率不高的问题，电化学脱盐效果及脱盐效率还有待深入研究。

(3)现有研究多基于单纯氯盐侵蚀条件下进行，而忽略了复杂环境特别是多种离子共存的海洋环境等工程实际状况，不同因素之间的耦合作用将会更加复杂和多变，这种耦合效应更符合工程实际，也有深入研究的必要。