活性混合材对改性硫氧镁胶凝材料性能的影响

巴明芳, 许浩锋, 朱杰兆, 贺智敏, 柳俊哲

(1.宁波大学 建筑工程与环境学院, 浙江 宁波 315211; 2. 青岛农业大学 建筑工程学院, 山东 青岛 266109)

硫氧镁胶凝材料具有凝结硬化快、早期强度高、黏结性好、不需要湿养护、导热性低、耐火性高、耐磨性好和耐腐蚀性优异等特点[1-3],且生产能耗低,制备工艺简单,可广泛应用于生产建筑轻质保温板、耐火材料、装饰装修材料和油井堵漏等工程中[4-8]，但由于耐水性差和强度不稳定等缺陷而制约了其在土木工程领域的大量推广与应用.Demediuk等[9]研究指出,硫氧镁胶凝材料硬化体中出现的4种碱式硫氧镁晶体,在常温下只有3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O晶体稳定存在;吴成友等[10-13]研究发现,一种在氧化铝浸泡下的粉煤灰(ACFAR)能减少硫氧镁水泥的孔隙并促进518相的形成,但没有深入开展这种粉煤灰对基体结构影响机理的研究;Li等[14]和姜黎黎等[15]研究了粉煤灰掺量对硫氧镁胶凝材料抗压强度的影响,但并未对其影响机理进行分析;Wu等[16-17]研究表明,磷酸和磷酸盐及酒石酸均可以延长硫氧镁胶凝材料的凝结时间,提高其抗压强度和耐水性;郑直等[18]研究表明,柠檬酸可延缓硫氧镁胶凝材料的凝结时间,有效抑制硫氧镁胶凝材料的收缩,并提高镁硫氧镁胶凝材料的耐酸碱腐蚀能力.

综上可知,活性混合材对硫氧镁胶凝材料力学性能的研究虽已有报道,但针对粉煤灰或矿渣粉分别对硫氧镁胶凝材料力学性能和耐水性的影响和机理分析尚未见报道,尤其是粉煤灰和矿渣粉对柠檬酸/水玻璃复合改性硫氧镁(SCMOS)胶凝材料性能的影响研究还未见相关文献.本文主要开展粉煤灰和矿渣粉分别对柠檬酸改性硫氧镁(CMOS)、SCMOS 胶凝材料力学性能和耐水性影响的研究,并采用X射线衍射(XRD)、热重(TG)、扫描电镜(SEM)及绝热温升仪等微观测试技术对其影响机理展开分析,从而为制备性能优良的改性硫氧镁基胶凝材料提供理论与技术参数.

1 试验材料及方法

1.1 原材料

营口产轻烧氧化镁粉,其化学组成(质量分数，本文所涉及的组成、掺量等均为质量分数)见表1,XRD物相分析和粒径分布见图1;由图1可见,轻烧氧化镁粉颗粒尺寸均集中在1～8μm,颗粒较细,活性指标为0.61.天津产工业级七水硫酸镁,其化学组成见表2.粉煤灰为Ⅱ级灰、矿渣粉为S95粉,两者的化学组成见表3.改性剂柠檬酸和水玻璃均为分析纯.砂子为ISO标准砂.

图1 轻烧氧化镁粉XRD图谱和粒径分布图Fig.1 XRD spectrum and particle size distribution of light-burned MgO

表1 轻烧氧化镁的化学组成

表2 七水硫酸镁的化学组成

表3 Ⅱ级粉煤灰和S95矿渣粉的化学组成

1.2 试验方案

(1)按表4所示的系列配合比,分别制备成型尺寸为40mm×40mm×160mm的CMOS试件,拆模后将其放置在温度t为(20±3)℃,相对湿度RH为(70±5)%的室内进行养护,分别测定试件在3、14、60d的抗折、抗压强度.养护至14d龄期时,从各系列配合比试件中取1组试件浸泡于室内同温度水池中,待达到60d龄期时取出晾干,并测定其饱水抗压强度.

表4 掺加活性混合材的CMOS试件配合比

(2)根据步骤(1)研究结果,确定当粉煤灰或矿渣粉掺量(以轻烧氧化镁质量为基准)均为5%～10%时,对CMOS胶凝材料性能的提高效果最佳.在此基础上,研究单掺10%粉煤灰或10%矿渣粉对柠檬酸/水玻璃复合改性硫氧镁(SCMOS)胶凝材料性能的影响,其中改性剂柠檬酸和水玻璃的质量比为1∶2,其总掺量为胶凝材料总量的0.5%,具体如表5所示.按照表5所示配合比分别制备成型尺寸为40mm×40mm×160mm的5组SCMOS试件,并测定其在3、7、28、60d的抗折强度、抗压强度和浸水软化系数.其中浸水软化系数按照式(1)计算.

表5 掺加10%活性混合材的SCMOS试件配合比

KS=fw/fd

(1)

式中：KS为试件的浸水软化系数;fw、fd分别为试件在饱水状态和室温状态下的抗压强度,MPa.

(3)将养护至28d龄期的CMOS、SCMOS试件取出,分别用小铁锤敲碎,取小块状样品多块,放置在无水乙醇中浸泡48h终止其水化过程;然后,取部分样品在研磨皿中研成粉末,在0.08mm筛子中过筛留存后,分别采用Purkinjie General Instrument XD-3型Cu靶X射线衍射仪和TA SDT Q600热重分析仪进行XRD和TG分析;部分块状样品采用日立产S-3400扫描电镜做SEM形貌分析.样品的XRD测试均在室温下进行;TG测试在惰性气氛下进行,加热区间为20～950℃,加热速率为10℃/min;SEM样品测试前先进行喷金和真空干燥处理,放大倍数为10000倍.

(4)采用绝热温升测试装置测定粉煤灰、矿渣粉和改性剂对硫氧镁胶凝材料早期水化进程的影响.该装置采用8开孔恒温水浴锅提供恒定温度,将PT100铂电阻温度传感器(精度±0.15℃)接入保温杯中并密封,保证试验时传感器可以插入到所测浆体中.试验时保温装置恒定放置在恒温浴槽中,并采用8通道PT100温度记录仪(精度0.1℃)记录传感器从浆体拌和至早期水化稳定期间的温度变化(试验时将1只水杯直接放在水浴锅中,接入传感器记录杯中温度,以确定恒温水浴温度的稳定性).

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰和矿渣粉对CMOS胶凝材料性能的影响

2.1.1对力学性能的影响

单掺粉煤灰对CMOS胶凝材料力学性能的影响见图2.由图2(a)可见,随着粉煤灰掺量的增加,CMOS胶凝材料的3、14d抗折强度呈现出先增加后降低的变化趋势,而60d抗折强度却一直呈现出增加的趋势,这表明粉煤灰可以提高CMOS胶凝材料的后期抗折强度.图2(b)表明,当粉煤灰掺入后,CMOS胶凝材料在各龄期下的抗压强度均出现了一定程度的降低,并且当粉煤灰掺量增加时,其降低幅度也逐渐增大.

单掺矿渣粉对CMOS胶凝材料力学性能的影响见图3.由图3(a)可见,随着矿渣粉掺量的增加,CMOS胶凝材料的早期抗折强度呈现出明显的降低趋势,但其后期抗折强度变化不大.由图3(b)可见,随着矿渣粉掺量的增加,CMOS胶凝材料的抗压强度明显降低.

由图2和图3可知,当粉煤灰或矿渣粉掺量为5%～10%时,CMOS胶凝材料的抗折强度和抗压强度与其未掺活性混合材时最为接近.因此综合考虑经济性和力学性能,确定粉煤灰和矿渣粉单掺的最适宜范围为5%～10%.

图2 掺加粉煤灰的CMOS胶凝材料力学性能Fig.2 Mechanical properties of CMOS cemented materials with fly ash

图3 掺加矿渣粉的CMOS复合胶凝材料力学性能Fig.3 Mechanical properties of CMOS cemented materials with slag powder

2.1.2对耐水性能的影响

单掺粉煤灰或矿渣粉对CMOS胶凝材料耐水性能的影响见图4,其中矿渣粉掺量为30%试件的浸水抗压强度测试结果为无效数据,所以图4(b)中无这组数据.可以看出，掺加活性混合材后，CMOS胶凝材料在养护至14d龄期、再浸水至60d龄期时的浸水软化系数均比其未掺加活性混合材时有了较大幅度的提高,这表明单掺粉煤灰或矿渣粉均可以很好地提高CMOS胶凝材料的耐水性.因此,粉煤灰或矿渣粉可以在一定程度上提高CMOS胶凝材料硬化体系在水中的体积稳定性.

图4 掺加粉煤灰或矿渣粉的CMOS胶凝材料软化系数Fig.4 Softening coefficient of CMOS cemented materials with fly ash or slag powder

2.2 粉煤灰和矿渣粉对SCMOS胶凝材料性能的影响

2.2.1对力学性能的影响

单掺10%粉煤灰对CMOS、SCMOS胶凝材料力学性能的影响结果见图5.从图5可以看出,与单掺柠檬酸改性剂的CMOS试件F10相比,掺加总量相同的柠檬酸+水玻璃复合改性剂之后,SCMOS试件SCF在各个龄期的抗折强度和抗压强度均有一定程度的提升,尤其是其早期力学性能提高较为明显.

图5 粉煤灰对CMOS、SCMOS胶凝材料力学性能的影响Fig.5 Mechanical properties of CMOS and SCMOS cemented materials with fly ash

图6为单掺10%矿渣粉对CMOS、SCMOS胶凝材料力学性能的影响结果.由图6可以看出,与对CMOS胶凝材料力学性能的影响相比,单掺10%矿渣粉对SCMOS胶凝材料在各个龄期的抗压强度和抗折强度均有明显的提高作用,尤其是对抗折强度的提高效果最为显著.

图6 矿渣粉对CMOS、SCMOS胶凝材料力学性能的影响Fig.6 Mechanical properties of CMOS and SCMOS cemented materials with slag powder

2.2.2对耐水性能的影响

图7为单掺10%粉煤灰或10%矿渣粉对CMOS、SCMOS胶凝材料耐水性的影响结果.可以看出,与单掺粉煤灰或矿渣粉的CMOS胶凝材料相比较,

图7 粉煤灰或矿渣粉对CMOS、SCMOS胶凝材料耐水性的影响Fig.7 Water resistance of CMOS and SCMOS cemented materials with fly ash or slag powder

掺加10%粉煤灰或10%矿渣粉的SCMOS胶凝材料浸水软化系数更高,分别从CMOS试件F10、S10的0.57和0.55提高到0.91和0.86.可见粉煤灰和矿渣粉对SCMOS胶凝材料耐水性的提高效果要远优于其对CMOS胶凝材料耐水性的提高效果.受水浸泡或处于潮湿环境的重要结构材料均要求其浸水软化系数不低于0.85,因此掺加适量矿渣粉或粉煤灰后,再掺加占轻烧氧化镁质量0.5%的复合改性剂便可以制备出力学性能和耐水性能均优良的复合改性硫氧镁胶凝材料.

2.3 粉煤灰和矿渣粉对CMOS、SCMOS胶凝材料水化产物和水化进程的影响

2.3.1对水化产物物相组成的影响

图8为7d龄期时掺加10%粉煤灰或10%矿渣粉的CMOS、SCMOS胶凝材料水化产物XRD物相分析结果.

图8 掺粉煤灰或矿渣粉的CMOS、SCMOS胶凝材料XRD图谱Fig.8 XRD spectrum of CMOS and SCMOS cemented materials with fly ash or slag powder

从图8可以看出,掺加粉煤灰或矿渣粉样品中的碱式硫酸镁相峰值强度明显低于未掺加活性混合材的CMOS胶凝材料,这说明粉煤灰或矿渣粉的加入降低了CMOS胶凝材料水化产物中对强度有贡献的碱式硫酸盐相的生成量,这也是随着粉煤灰或矿渣粉掺量的增加,CMOS胶凝材料抗压强度呈现降低趋势的原因之一.由图8还可以看出,掺加粉煤灰或矿渣粉后,SCMOS和CMOS样品中Mg(OH)2物相的峰值强度有一定程度的降低,这也是粉煤灰和矿渣粉可以明显提高改性硫氧镁胶凝材料耐水性的主要原因之一.

图9为掺加10%粉煤灰或10%矿渣粉后,CMOS、SCMOS胶凝材料在28d龄期时的TG -DTA图谱.由图9可以看出,与未掺活性混合材的CMOS胶凝材料参比样相比,掺加10%粉煤灰或10%矿渣粉的样品在350～450℃温度区间受热分解速率明显比未掺加活性混合材的CMOS参比样快，这说明加入粉煤灰或矿渣粉之后,可使CMOS胶凝材料在350～450℃温度区间的水化产物生成量增多.由图9还可以看出,加入10%粉煤灰或10%矿渣粉之后,CMOS、SCMOS 胶凝材料的总质量损失均明显降低,这进一步揭示随着粉煤灰或矿渣粉掺量的增加,改性硫氧镁胶凝材料的水化产物温度稳定性均有一定程度的提高,这与XRD物相分析结果相一致.

图9 掺粉煤灰或矿渣粉的CMOS、SCMOS胶凝材料TG-DTA图谱Fig.9 TG -DTA spectrum of CMOS and SCMOS cemented materials with fly ash or slag powder

2.3.2对水化产物和微观结构的影响

图10为掺10%粉煤灰或10%矿渣粉的CMOS、SCMOS胶凝材料硬化体水化产物形貌及微观结构特征.由图10可以看出：未掺加活性混合材的CMOS、SCMOS胶凝材料样品M0、SC0中,长径比较大的碱式硫酸镁相较多；在柠檬酸改性的CMOS胶凝材料样品F10、S10中,针棒状碱式硫酸镁水化结晶相较大,并相互交错搭接形成硬化结构;复合改性的SCMOS 样品SC0中，针棒状碱式硫酸镁相晶体尺寸减小,相互交错搭接的硬化体结构更加密实.另外，由图10(c)可以看出,掺加10%粉煤灰后,有很多粉煤灰球型颗粒填充在硬化体的网状结构中,使硬化体系更加密实；由图10(d)可以看出,在CMOS胶凝材料中加入10%矿渣粉后,其针网状结构体系中也填充了很多微小矿渣粉颗粒,网状结构较为致密.由此可见,主要是粉煤灰和矿渣粉的微集料效应使得CMOS胶凝材料内部

图10 粉煤灰或矿渣粉对CMOS胶凝材料水化产物形貌及微观结构的影响Fig.10 Morphology and microscopic structures of CMOS cemented materials with fly ash or slag powder

结构更加密实,从而使其耐水性得以提高.

2.3.3对水化进程的影响

图11为掺加10%粉煤灰或10%矿渣粉的CMOS、SCMOS胶凝材料在25℃条件下的绝热温升，图中与X轴基本平行的线是测试过程中空的绝热测量容器内温度变化图.可以看出,测量容器处于较好的绝热状态.由图11可见,掺与未掺活性混合材的胶凝材料体系均在水化20h左右进入水化稳定期;分别加入10%粉煤灰和10%矿渣粉均可延迟CMOS、SCMOS胶凝材料达到水化热峰值的时间,降低CMOS和SCMOS体系的水化热峰值,尤其是粉煤灰的影响效果要高于矿渣粉.因此10%粉煤灰或10%矿渣粉均可延缓CMOS、SCMOS胶凝材料的早期水化进程.

图11 粉煤灰或矿渣粉对CMOS、SCMOS胶凝材料水化进程影响Fig.11 Hydration of CMOS and SCMOS cemented materials with fly ash or slag powder

3 结论

(1)单掺粉煤灰或单掺矿渣粉均可以提高柠檬酸改性硫氧镁(CMOS)胶凝材料的抗折强度,尤其是其后期抗折强度提高效果最优;随着矿渣粉或粉煤灰的掺入,柠檬酸改性硫氧镁胶凝材料的耐水性均有不同程度的提高.

(2)单掺粉煤灰或单掺矿渣粉均能显著提高柠檬酸/水玻璃复合改性硫氧镁(SCMOS)胶凝材料的抗折强度、抗压强度及耐水性.掺加10%粉煤灰或10%矿渣粉的CMOS胶凝材料浸水软化系数为0.57和0.55，而相同掺量下，SCMOS胶凝材料的浸水软化系数分别提高到了0.91和0.86.

(3)掺加粉煤灰或矿渣粉均会减少改性硫氧镁体系中碱式硫酸盐相和Mg(OH)2的形成,因此改性硫氧镁胶凝材料的抗压强度会有一定程度的降低;粉煤灰和矿渣粉在CMOS、SCMOS胶凝材料硬化结构体系中具有微集料效应,从而使其微观结构更加致密.粉煤灰和矿渣粉均可以明显延迟CMOS、SCMOS胶凝材料的水化进程,降低体系早期水化过程中释放的水化热.