若隐若现的丁基

2016-11-25王永森

化学教学 2016年10期

关键词：试题分析

王永森

摘要：从丁基的种类和结构入手，结合例题分别介绍了丁基的种类、对称性、碳链插入其他基团以及丁基碳链为母体的有机物及其转化关系在高中化学试题中的呈现方式，揭示了丁基作为同分异构体、有机合成（推断）素材的重要性、变化的多样性及隐蔽性。

关键词：丁基；同分异构体；试题分析

文章编号：1005–6629（2016）10–0082–05 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

有机化合物具有非常丰富的同分异构现象，概括如图1所示[1]：

碳链异构、位置异构、官能团异构和顺反异构（鉴于中学的实际要求，如未标注，均不考虑对映异构和构象异构）错综复杂地交织在一起，使判断和正确书写有机化合物的同分异构体成为学习有机化学的瓶颈。本文试从丁基的角度探析相关同分异构体的判断、书写和有机物的推断，通过例题以及变式题的训练和解析，从而达到举一反三，融会贯通的效果。

1 新课程中的丁基

丁基是正丁烷和异丁烷分别失去一个不同位置的H原子而生成，人教版《有机化学基础》[2]中对上述丁基以“知识支持”的方式进行了介绍。笔者认为，对于高中而言，不仅对其本身了然于胸，还要在一定的要求下进行各种深层次的变换。丁基的变化与异构类型的关系分析如图2所示，其呈现形式变化多样，且十分隐蔽[3]，不易识别，即便能够识破意图，成功地解决问题也绝非易事！

2 丁基的呈现方式

2.1 丁基的种类

2.1.1 直接呈现丁基的种类

解析：苯环与三个取代基直接相连，可采取定二移三的方式：分别将-OH、-CH3固定在邻、间、对位，移动-COOR分别获得4种、4种和2种同分异构体，如图3所示。又因-R为丁基，同分异构体有（4+4+2）×4=40种。

对于上述单苯环上的2～3个取代基种类问题，先解决苯环上的取代基位置异构问题，再考虑碳链异构问题。变式1属苯环上3个取代基均不同，此外还有3个取代基均相同（见图4）、2个取代基相同的情形（见图5）[4]。

a. 1mol该化合物能与2mol NaHCO3反应

b.苯环上只有两个取代基，且相同

c.苯环上的一氯取代物有三种

a.属于芳香族化合物且苯环上有五个取代基

b.核磁共振氢谱有四种类型氢原子的吸收峰

c. 1mol该物质最多可消耗2mol NaOH

d.能发生银镜反应

解析：此有机物的分子式为C15H22O3，Ω=5，除苯环外还应有-CHO；为了减少等效氢的种类，将其放在对称轴上；考虑到1mol该物质最多可消耗2mol NaOH，将2个O设计成2个-OH并对称放置在两侧，取代苯环上的氢而不增加等效氢的种类；剩下8个C平均拆分（即形成丁基）在对称轴两侧，要做到取代苯环上的氢而不增加等效氢的种类唯有叔丁基，如图8；将-CHO在对称轴上变换位置，得到另一种，如图9。

此类问题属限定条件书写同分异构体，其思维模式如图10。结构信息与位置信息是相辅相成的，拆分环节需在二者不断磨合匹配的基础上再融入性质信息方可完成。

变式3：若将“a.属于芳香族化合物且苯环上有五个取代基”的条件改为“a.属于芳香族化合物且苯环上有六个取代基”，其他条件不变，写出一种符合该条件的物质的结构简式。

解析：“属于芳香族化合物且苯环上有六个取代基”系结构信息，考虑到按性质信息“1mol该物质最多可消耗2mol NaOH、能发生银镜反应”，可拆分成酚的甲酸酯；“核磁共振氢谱有四种类型氢原子的吸收峰”既是结构信息，也是位置信息；为了减少等效氢的种类，将甲酰氧基与另一O都放置到对称轴上；此时，剩余8个C，如果平均拆分以-C2H5放置在左右对称的a、a’、b、b’位，等效氢增至6种，不仅与“四种类型氢原子”矛盾，多出的酚-OH还与性质信息“1mol该物质最多可消耗2mol NaOH”相悖，如图11。

根据同一甲基上的H等效，连接在同一碳原子上-CH3的H也等效，为了安置出更多的C且与“四种类型氢原子”匹配，只能将剩余的8个C先拆分出4个-CH3接入a、a’、b、b’处（取代苯环上的氢而不增加等效氢的种类），另4个C要安排c处O上又不增加等效H的种类，非叔丁基莫属！至此，拨云见日，-C（CH3）3露出真容，如圖12。

解析：此有机物的分子式为C5H8O2，含有碳碳双键和酯基；要满足能发生银镜反应且含有酯基，可将酯基设计成甲酰氧基（-OOCH），剩余的4个C即为丁基的碳链，在原有碳碳单键上再添加一条键形成双键，并判断顺反异构即可确定同分异构体种类。如图13所示，标记为“1”的位置只形成双键而无顺反异构；标记为“2”的位置不仅形成双键且存在顺反异构；叔丁基的中心碳原子已满足碳四价，无法形成双键，满足题目条件的同分异构体的总数目为11种。思维顺序：官能团异构→碳链异构→位置异构→顺反异构。

解析：此题要求与已知有机物具有相同的官能团，只能含有1个-CHO和1个C=CH2就已经满足了不饱和度的要求；除此之外，剩余的4个C设计成丁基的碳链，将C=CH2插入相应的碳碳键和碳氢键之间即可。如图14，a中无2个-CH3，舍；b中因考虑不能破坏甲基，有6处可插入；c中因2个-CH3局部对称，只考虑其一，有5处可插入；d中含3个-CH3，且完全对称，可破坏其一而插入碳氢键之间，剩余2个-CH3，均不能插入。满足条件的数目为12种。

利用基团插入法时，首先，根据分子组成、结合限定条件，抽出一个二价基团（如酯基、氧原子、羰基、亚甲基和亚氨基等）作为插入基团；其次，写出剩余部分形成碳骨架的可能结构；最后，将插入基团插入到碳骨架的相应位置，就可以确定同分异构体的数目。该法只需考虑骨架的碳链异构、苯环上基团的位置异构，而不需考虑官能团的类别异构，一定程度上降低了解题难度[5]。

2.4 以丁基碳链为母体的有机物及其转化关系

例6 （2013吉林省长春市第二次调研）A、B、C、D、E、F、G都是链状有机物，它们的转化关系如图15所示。A只含一种官能团，D的相对分子质量与E相差42，D的核磁共振氢谱图上有3组峰，且峰面积之比为1：3：6。已知：Mr（R-Cl）-Mr（ROH）= 18.5，Mr（RCH2OH）-Mr（RCHO）=2，Mr表示相对分子质量。（问题略）

目标分子中的碳链有8个C，似正丁基和仲丁基接在一起，但-OH的位置使切断、关联易得原料相当困难。结合羟醛缩合的特点，产物为α，β-不饱和的醛或酮，将-CH2OH进行官能团转换为-CHO，同时在α、β位（有两处，选择利于切断成2个丁基处）补上双键。α、β间的双键是由β位羟基脱水而成，β位羟基又由两分子的羟醛缩合获得。再施以同样操作，逆推为易得原料乙烯。

合成：