AG-MP-1M在氢溴酸体系中分离镉的方法

谢胜凯，曾 远，刘瑞萍，崔建勇，谭 靖，李 黎，郭冬发

核工业北京地质研究院，北京 100029

随着高精度多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)技术的发展，同位素测量精度得到了极大的提高[1]，特别是非传统稳定同位素(如Li、Cu、Fe、Zn、Cd、Mo等同位素)分析技术得到了长足进步，其在宇宙的形成与演化、古环境和现代海洋体系的演化、地幔演化和矿床成因等方面的应用研究越来越多。Cd是一种过渡金属元素，是典型的亲硫元素，广泛参与热液成矿作用，赋存于各种成因的硫化物矿床中。最初的Cd同位素研究是为了测定陨石中Cd同位素的组成，研究发现陨石中Cd同位素的分馏较大，如月球上的岩石以及月壤样品呈现出Cd浓度越低、越富集重Cd同位素的特征[2]。Zhu等[3]研究了ZnS和CdS矿床中的Cd同位素，结果表明同一矿床中不同矿物相中存在着Cd同位素组成差异，说明在成矿过程中发生了Cd同位素分馏，从侧面表明Cd同位素可以用于研究成矿机制。对川滇黔地区铅锌矿床中Cd同位素的研究表明，铅锌矿床矿物的沉淀作用可导致Cd同位素分馏，且早期形成的深色闪锌矿相对富集Cd的轻同位素，晚期形成的浅色闪锌矿相对富集Cd的重同位素。在铅锌矿床中可能具有相同的分馏机制，暗示了Cd同位素在铅锌矿床中的巨大应用潜力[4]。同时Cd作为一种易挥发的重金属元素，在矿石开采、冶炼、煤及其他化石类燃料燃烧的过程中被大量释放进入环境(大气、土壤、水体)，而不同来源的Cd污染具有不同的Cd同位素组成，因此Cd同位素在环境污染评价方面具有良好的应用前景[5]，开展矿石矿物、土壤等地质样品的Cd同位素组成分析具有重要意义。Cd也是海洋微生物生长所需要的营养元素，在表层海水中，大部分Cd被生物吸收利用，随后在生物死亡沉降到海底发生腐烂时释放出来，主要以CdS的形式存在于深海次氧化及还原条件下形成的沉积物中，Cd同位素组成能够反映海洋生物的信息。综上所述，开展不同样品中Cd同位素组成分析具有非常重要的意义。

Cd有8个同位素，分别为106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd，其同位素丰度分别为1.25%、0.89%、12.5%、12.7%、24.1%、12.2%、28.7%和7.49%。目前，Cd同位素测量方法有热电离质谱法(TIMS)[6]和MC-ICP-MS法[7]等，但Cd的第一电离能为8.99 eV，为难电离元素，而Cd在ICP离子源中的离子化效率高，因此目前大部分Cd同位素数据采用MC-ICP-MS方法分析。TIMS法和MC-ICP-MS法均需要对样品进行分离。在Cd同位素质谱分析中存在质谱干扰，干扰因素有110Pd、70Zn40Ar、95Mo16O、112Sn、113In、114Sn和98Mo16O等，因此在同位素分析测量前应分离产生干扰的其他元素，以避免测量过程中对Cd同位素产生质谱干扰。此外，当使用内标Ag或者Sb校正测量过程中Cd的分馏时，还需要将Ag或者Sb完全分离开[8-9]。目前文献中Cd的分离方法主要依据Wombacher等[10]于2003年建立的Cd分离方法发展而来。该方法采用阴离子树脂法，其原理是利用Cd与Cl-形成络阴离子，通过阴离子树脂与不同络合离子在不同浓度酸中的选择性(亲和力不同)达到分离Cd的目的。

Cd常用的分离方法有单柱法、双柱法和三柱法[8]。早期Wombacher等[10-11]采用双柱法分离Cd元素，通过用不同浓度的盐酸将基体元素淋洗干净，然后采用0.5 mol/L硝酸-0.1 mol/L氢溴酸的混合酸淋洗Zn，最后用2 mol/L硝酸来洗脱Cd元素，然后通过TRU树脂进一步纯化Cd，并且降低干扰元素Sn的含量。后人在此基础上改变了树脂类型或者淋洗体积建立了新方法[12]，特别是段桂玲等[13]改进的方法对Cd的回收率达到99.0%±0.5%，并且Sn的淋洗率可达到99.8%以上，能够满足土壤样品中Cd同位素分析的要求，但其不足是淋洗体积较大。表1列出了文献中几种典型的Cd分离方法。

表1 文献中典型的Cd分离方法Table 1 Typical separate procedures in reported reference

Strelow[14]于1978年考察了Bi、Cd、Pb等元素在不同氢溴酸-硝酸混酸体系下在阴离子交换树脂上的分配比D(D=保留在树脂上的元素含量/淋洗液中该元素的含量)，其中Bi和Cd在氢溴酸浓度大于0.1 mol/L的体系中的分配比大于10 000，说明Cd在氢溴酸体系中能够在阴离子树脂中保留较好。因此本工作在已有的经验基础上，通过查阅相关文献[15-16]，查找分析Sn和Cd在不同树脂和体系中的分配比，提出采用氢溴酸体系在阴离子树脂上分离Cd的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与参数

NexION 300D四极杆电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，铂金埃尔默仪器有限公司。ICP-MS测量工作条件为：射频功率1 500 W，冷却气流量17.0 L/min，辅助气流量0.8 L/min，雾化气流量0.90 L/min，蠕动泵泵速20 r/min。数据采集方式为跳峰，每个质量数通道数为3，驻留时间为50 ms，样品间隔冲洗时间30 s。BS124S电子天平，感量0.1 mg，德国赛多利斯。Milli-Q Advantage超纯水制备系统，Millipore公司。

1.2 标准溶液、主要材料与试剂

IV-ICP-MS-71系列混合多元素标准溶液，质量浓度10.0 mg/L，美国Inorganic Ventures公司；Cd单元素标准，质量浓度1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；MOS级硝酸(亚沸蒸馏)、MOS级氢氟酸(亚沸蒸馏)、MOS级盐酸、MOS级氢溴酸，天津市风船化学试剂科技有限公司；去离子水，电阻率18.2 MΩ·cm；AG-MP-1M离子交换树脂，美国Bio-Rad Laboratories公司，粒径0.037～0.074 mm；自制离子交换柱，总体积为3 mL，其中底部直径较小，可装1 mL树脂，其结构示于图1。土壤成分分析标准物质GBW07401和GBW07405，Cd质量浓度分别为4.30 μg/g和0.450 μg/g；水系沉积物成分分析标准物质GBW07312，Cd质量浓度为4.0 μg/g；均为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供。

1.3 样品的制备方法

本工作选择已知Cd含量的土壤和水系沉积物标准样品开展实验研究。

称取适量样品(根据标准样品中Cd含量，称取至少含Cd 100 ng的标准样品，准确称量至0.000 1 g)于清洗干净的聚四氟乙烯溶样罐中，用少量的去离子水湿润样品；加入2 mL盐酸、2 mL硝酸和2 mL氢氟酸，摇匀后盖上溶样罐盖并旋紧，在控温电热板上于150 ℃下加热至样品完全溶解(时间约为24～48 h)；打开溶样罐盖低温蒸干(溶样罐之间要保留间距，以防止相互污染)，再沿罐壁滴加1 mL硝酸，同时转动溶样罐，摇匀后盖上溶样罐盖并旋紧，在控温电热板上进一步加热24 h左右；打开溶样罐盖，样品蒸至近干，将控温电热板升温至180 ℃赶尽氟；加入1 mL 0.5 mol/L硼酸溶液和1 mL 2 mol/L盐酸于样品罐中(将样品中的氟赶尽)，摇匀后低温加热蒸干，最后用0.25 mol/L氢溴酸溶解样品。

1.4 镉的分离方法

本工作选择0.25 mol/L氢溴酸进行上柱，具体分离步骤列于表2。分离之后的解吸溶液收集之后，蒸干，加入硝酸溶液(φ=2%)，定容至10 mL，采用ICP-MS法测量溶液中各元素的含量。阴离子交换分离柱分离完样品后，需要彻底清洗和再生，以便恢复树脂的分离功能和消除分离柱的本底，具体步骤为：用高纯水将分离柱的储液部分和外壁小心清洗，重复3次；用6 mL 0.5 mol/L硝酸溶液分3次清洗树脂；用高纯水分多次淋洗至中性。

表2 本工作采用的Cd分离方法Table 2 Separate method of Cd in this work

2 结果与讨论

2.1 Cd同位素分析对干扰离子的分离要求

影响Cd同位素准确测定的因素主要有基体干扰和质谱干扰，基体干扰通过前处理已经将样品中的Cd与基体元素分离，所以在测试中只需要考虑质谱干扰。实验室MC-ICP-MS测量Cd同位素过程中，常采用标准-样品-标准的顺序测量110Cd/114Cd的分馏，因此需考虑110Pd、70Zn40Ar、114Sn和98Mo16O等对测量的影响。通常样品中Pd含量都很低，对Cd的测量不会产生影响。王丹妮[17]考察了溶液中不同的Cd/Sn质量浓度比对Cd同位素测量结果的影响，结果表明，当Cd/Sn质量浓度比大于10时才能获得准确的Cd同位素测量结果，如采用膜去溶干法进样，Cd质量浓度为50 μg/L时，则样品中Sn的质量浓度应低于5.0 μg/L。大多数样品中Pd的含量极低，对110Cd的质谱干扰较小，但样品中Sn的含量较高，所以分离Cd过程中需要关注Sn的含量，测量样品中必须监测Sn的信号强度，并对可能产生的干扰进行扣除。

2.2 氢溴酸上柱化学预处理流程的淋洗效果

图2 Cd和Sn等元素的淋洗曲线Fig.2 Separate curves of Cd, Sn and other elements

采用盐酸体系分离Cd的方法主要问题为Sn和Cd分离效果不佳，可能原因为Cd和Sn在盐酸体系中分配比D相差较小，导致Sn与Cd在树脂中不易分开。因此需要采用分配比相差较大的体系分离Cd和Sn。根据Strelow[14]的研究，在0.25 mol/L氢溴酸中，Cd的分配比大于50 000，而Sn的分配比小于1，因此本工作采用0.25 mol/L氢溴酸体系上柱进行分离，提高氢溴酸的浓度，可以增大Cd的分配比。采用表2方法分离Cd与Sn得到的分离曲线示于图2。如图2所示，Zn、Mo等元素与Sn曲线相同，在柱上不保留。

2.3 样品的实际分离结果

为了验证本实验方法的分离效果，分别取土壤和水系沉积物成分分析标准物质GBW07401、GBW07405和GBW07312各3份进行实验，采用表2所述分离流程分离Cd，然后用ICP-MS对Cd、Sn等其他元素含量进行测定，并计算Cd的回收率和Sn的淋洗率。根据ICP-MS测量结果计算得出上述3个样品Cd的回收率平均值为99.1%，Sn的淋洗率平均值为99.0%，溶液中Cd/Sn质量浓度比大于10，能够满足Cd同位素分析对样品分离的要求。

2.4 该分离方法与其它方法的对比

该方法与其它文献方法的对比列于表3。

本工作主要优化的流程为使用氢溴酸代替盐酸进行上柱，并且减少了树脂使用量，淋洗体积大幅度减少。使用盐酸进行分离时，淋洗体积每个步骤需要10 mL以上，并且Sn与Cd的分离效果不佳，可能需要二次过柱再一次进行分离，操作步骤繁琐并且增大了污染和Cd损失的风险。本工作采用的氢溴酸体系分离Sn与Cd效果较好，减少了树脂用量和淋洗体积，也减少了实验所需时间。根据经验，树脂用量越多，流速越慢，采用本方法可以缩短分离流程，节省分离时间。因此本方法能够在保障Cd回收率和Sn淋洗率的情况下减少流程操作时间，提高工作效率。

表3 本工作分离流程与文献分离流程的对比Table 3 Comparison of separation effect between this study and reported procedures

3 结 论

在Cd分离过程中，采用0.25 mol/L氢溴酸上柱，对Sn、Zn、Mo等元素的分离效果较好。与文献报道的其它分离方法相比，该方法既达到了Cd回收率和Sn淋洗率的分离要求，还减少了树脂用量和淋洗体积，提高了分离效果，节省了实验所需时间。通过利用该分离方法，能满足一般土壤、岩石和沉积物等样品中Cd的分离需求。然而，对于Cd含量较高的样品，需要进一步调整流程之后进行探索。相关文献和实践表明，提高氢溴酸浓度和增加树脂用量均能改善Cd的分离效果，但对具体的样品需要进一步开展实验确定。