氨基羟基脲脉冲辐解研究

2020-08-21郭建华肖松涛叶国安欧阳应根

核化学与放射化学 2020年4期

郭建华，肖松涛，叶国安，欧阳应根，赵晶

中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

核燃料后处理工艺的研究与发展对于核能的推广与应用具有重要意义，PUREX流程作为目前世界上应用最为广泛的核燃料后处理流程，其基础工艺的改进对后处理技术具有重要推动作用，而无盐有机还原剂的开发是改进工艺的主要研究方向之一。优异的还原剂不仅能提高U/Pu分离效率和产品质量，保证其氧化和辐解产物对其它工艺条件基本无影响，且实现试剂无盐化，可大幅降低运行成本、提高安全系数。

氨基羟基脲(HSC，分子式N2H3CONHOH)是近几年开发的具有“还原-支持还原-络合”性能的无盐有机还原剂，具有良好的亲水性，可快速还原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)，还可与亚硝酸快速反应，替代单甲基肼作为体系中的支持还原剂，同时因含有羰基具有一定的络合性，可与三价、四价阳离子形成络合物。HSC作为弱碱性试剂(pH=8.0)，只需极少量的硝酸中和，故可降低盐析效应对Pu(Ⅲ)萃取分配的影响，且符合C、H、N、O无盐原则，减少最终固体废物量，降低核燃料后处理对环境的影响。但HSC在辐照和化学作用下会发生辐射降解等反应，这将引起有效浓度的降低，影响流程的正常运行。因此HSC的辐照稳定性就成为决定其是否可用的重要因素。

1 实验部分

1.1 试剂

氨基羟基脲(HSC)，纯度99%，实验室合成；叔丁醇(t-BuOH)、Na2CO3、KOH，均为色谱纯，麦克林试剂公司；实验用水为超纯水，自制；N2和N2O气体，纯度大于99.99%，市售；其它试剂均为市售分析纯。

1.2 实验装置

本实验采用中国科学院上海应用物理研究所的纳秒级脉冲辐解装置，如图1所示，电子直线加速器能量为10 MeV，脉冲宽度为8 ns，单脉冲吸收剂量10～40 Gy连续可调，时间分辨吸收光谱系统采用500 W氙灯为分析光源，分析光与电子束成垂直方向透过光程为10 mm的石英样品池，经44 W的单色仪分光、滨松R928光电倍增管检测，经反馈补偿后由Lecroy wavepro7数字示波器转换成数字信号，并记录存储于计算机中，以自编软件进行动力学数据处理。

图1 脉冲辐解装置示意图Fig.1 Schematic diagram of pulse radiolysis equipment

1.3 实验方法

在本辐射实验中，水作为溶剂吸收了大部分能量，产生了一定数量的活性粒子，其快速与HSC分子反应，所产生的瞬态粒子(自由基等)可由瞬态吸收光谱(时间分辨吸收光谱)装置记录，从而了解反应的中间产物并推断其反应机理。

(2)

(3)

HSC、SCN-与·OH发生竞争反应时，该反应各参数存在如下关系：

1+k(·OH)c(HSC)/(k(SCN-)c(SCN-))

(4)

(5)

瞬态产物·C6H6OH在紫外-可见光区有强吸收。将HSC加入到上述溶液中，HSC与·H发生反应，从而减弱了·C6H6OH的吸收强度：

(6)

HSC、C6H5OH与·H发生竞争反应时，该反应各参数存在如下关系：

A0(·C6H6OH)/A(·C6H6OH)=

1+k(·H)c(HSC)/(k(PhOH)c(PhOH))

(7)

其中：A0(·C6H6OH)为无HSC时最大瞬态吸收波长处·C6H6OH的吸光度；A(·C6H6OH)为加入HSC后最大瞬态吸收波长处·C6H6OH的吸光度；k(·H)为HSC与·H反应的速率常数；k(PhOH)为C6H5OH与·H反应的速率常数。监测不同HSC浓度下的瞬态吸收光谱，利用竞争反应公式，以A0(·C6H6OH)/A(·C6H6OH)-1对c(HSC)/c(PhOH)作图得到一条直线，利用该直线的斜率及k(PhOH)即可得到HSC与·H反应的速率常数k(·H)。

2 结果与讨论

2.1 HSC与的反应

pH=10.0,c(HSC)=8.0 mmol/L,c(t-BuOH)=0.1 mol/L■——0.025 μs，●——0.055 μs，▲——0.100 μs图2 N2饱和的HSC溶液脉冲辐解光谱图Fig.2 Transient spectra of HSC solution saturated with N2 after pulse radiolysis

pH=10.0，c(t-BuOH)=0.1 mol/L1——0.6 mmol/L HSC，2——4.0 mmol/L HSC，3——10.0 mmol/L HSC，4——40.0 mmol/L HSC图3 620 nm处吸光度随时间变化的动力学衰减谱Fig.3 Kinetic attenuation spectrum of absorbance over time at 620 nm

图与HSC反应的表观速率常数同HSC浓度的关系Fig.4 Relationship between apparent reaction rate constant of -HSC and HSC concentration

(8)

反应物pHk/(mol-1·L·s-1)1)参考文献NH2OH9.09.2×108[14]NH2OCH39.14.4×108[14]CH3NHOH9.02.4×108[14](CH3)2NOH9.11.3×109[14]10.01.7×108[4](C2H5)2NOH9.12.4×108[14]10.09.1×107NH2C(O)NHOH6.84.8×108[4]H2NNH210.52.3×106[15]CH3HNNH211.02.7×108[15]CH3HNNHCH312.46.1×106[15](CH3)2NNH212.02.4×107[15](CH3)2NNHCH310.4约108[15]NH2NHC(O)NHOH10.01.41×108本工作

2.2 HSC与单电子氧化剂的反应

pH=10.0，c(HSC)=0.4 mmol/L，c(Na2CO3)=0.1 mol/L■——0.035 μs，●——0.050 μs，▲——0.500 μs图5 N2O饱和的HSC溶液脉冲辐解光谱图Fig.5 Transient spectra of HSC solution saturated with N2O after pulse radiolysis

图6 600 nm处吸光度随时间变化的动力学衰减谱Fig.6 Kinetic attenuation spectrum of absorbance over time at 600 nm

图与HSC反应的表观速率常数同HSC浓度的关系Fig.7 Relationship between apparent reaction rate constant of and HSC concentration

(9)

反应物pHk/(mol-1·L·s-1)1)参考文献(CH3)2NOH10.03.9×107[4] (C2H5)2NOH10.04.2×107[4]NH2NHC(O)NHOH10.04.25×108本工作

2.3 HSC与·OH 的反应

2.3.1吸收光谱配制10 mmol/L的KSCN溶液，向其中加入KOH溶液，使溶液pH=10.0，通入N2O约20 min，进行脉冲辐解实验，得到KSCN与·OH反应的瞬态吸收谱图示于图8。从图8可看出，KSCN水溶液在经电子束辐照后在470 nm处出现最大吸收峰。

c(KSCN)=10 mmol/L，pH=10.0■——0.500 μs，●——1.000 μs，▲——2.000 μs图8 N2O饱和的KSCN溶液脉冲辐解光谱图Fig.8 Transient spectra of KSCN solution saturated with N2O after pulse radiolysis

pH=10.01——10 mmol/L KSCN，2——10.0 mmol/L HSC-10 mmol/L KSCN，3——20.0 mmol/L HSC-10 mmol/L KSCN，4——40.0 mmol/L HSC-10 mmol/L KSCN图9 470 nm处吸光度随时间变化的动力学衰减谱Fig.9 Kinetic attenuation spectrum of absorbance over time at 470 nm

c(HSC)(mmol·L-1)c(HSC)/c(SCN-)1)A((SCN)-2·)A0((SCN)-2·)/A((SCN)-2·)-1000.011 5010.010.005 61.05420.020.003 12.71030.030.003 12.71040.040.002 24.22760.060.001 75.76580.080.001 66.188

注：1) c(KSCN)=10 mmol/L，pH=10.0，470 nm

图与c(HSC)/c(SCN-)的关系图 vs. c(HSC)/c(SCN-)

2.3.3反应机理分析 ·OH具有较强的氧化性，其与肼和羟胺衍生物既发生氧化反应也发生抽氢反应[4]：

(10)

通过文献[14-15]获取羟胺及其衍生物、肼及其衍生物与·OH反应的速率常数列于表4。由于不同实验室的结果具有较大差异，故文献数据仅供参考，难以进行精确量化比较。由文献[14-15]可知，肼和羟胺衍生物未质子化时与·OH的反应速率相当，可能是由于·OH氧化电位较高，导致其速率常数差距不明显。而HSC与·OH的反应速率与羟胺衍生物及肼衍生物与·OH反应速率相当，其内在规律有待进一步研究。

表4 羟胺、肼及其衍生物与·OH反应速率常数Table 4 Reaction rate constants of ·OH with hydroxylamines and hydrazines in aqueous solution

2.4 HSC与·H 的反应

2.4.1吸收光谱配制20 mmol/L的PhOH溶液，向其中加入HClO4溶液，使溶液pH=2.0，通入N2O约20 min后进行脉冲辐解实验，得到PhOH与·H反应的瞬态吸收谱图示于图11。由图11可看出，310 nm、340 nm及400 nm处有三个明显的最大吸收峰，其中310 nm和340 nm峰值较大，而340 nm干扰更小，故选择340 nm作为最大瞬态吸收峰波长，研究PhOH与·H的反应动力学。在340 nm处，PhOH与·H反应瞬态产物典型的动力学衰减谱图示于图12，对衰减部分做反应级数拟合，经计算得到PhOH与·H的反应速率常数k(PhOH)=9.3×106L/(mol·s)。

c(PhOH)=20 mmol/L，c(t-BuOH)=0.1 mol/L,pH=2.0■——0.070 μs，●——0.080 μs，▲——0.090 μs图11 N2O饱和的PhOH溶液脉冲辐解光谱图Fig.11 Transient spectra of phenol solution saturated with N2O after pulse radiolysis

2.4.2反应动力学配制0、10.0、30.0、40.0、60.0、80.0 mmol/L HSC-8 mmol/L PhOH溶液，向上述溶液中分别加入HClO4溶液，使溶液pH=2.0，通入N2O约20 min后进行脉冲辐解实验，获得样品在最大瞬态吸收波长340 nm处的动力学衰减示于图13。加入HSC后，c(HSC)/c(PhOH)、340 nm处PhOH吸光度及A0(·C6H6OH)/A(·C6H6OH)-1值列于表5。根据HSC、PhOH与·H发生竞争反应关系式(7)，以A0(·C6H6OH)/A(·C6H6OH)-1对c(HSC)/c(PhOH)作图得到一条直线示于图14，如图14所示，直线斜率k(·H)/k(PhOH)=0.028 8，k(PhOH)=9.3×106L/(mol·s)，由此可求得HSC与·H反应的速率常数k(·H)=2.68×105L/(mol·s)。

20 mmol/L PhOH,pH=2.0图12 340 nm处·C6H6OH吸光度随时间变化的动力学衰减谱Fig.12 Kinetic attenuation spectrum of ·C6H6OH absorbance over time at 340 nm

pH=2.01——8 mmol/L PhOH，2——10.0 mmol/L HSC-8 mmol/L PhOH图13 有HSC时340 nm处·C6H6OH吸光度随时间变化的动力学衰减谱Fig.13 Kinetic attenuation spectrum of ·C6H6OH absorbance over time at 340 nm with HSC