天然气中C6+组成不同定量方式对发热量计算结果的影响

曾文平 王伟杰 王晓琴 蒲长胜 周文娟

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室 3.中华人民共和国黑河海关

2019年5月24日，国家4部门联合下发《油气管网设施公平开方监管办法》，要求于本办法施行之日起24个月内建立天然气能量计量计价体系[1]，为我国正式实施天然气能量计量提出了时间限制。天然气的能量是一定气体量(质量或者体积)与其发热量在给定条件下的乘积，其中天然气的发热量是计算天然气能量的一项重要基础参数。GB/T 22723-2008 《天然气能量的测定》(修改采用ISO 15112:2007NaturalGas-EnergyDetermination)规定了获取发热量的3种方式，即直接测定技术、间接测定技术和关联技术[2-3]。目前，国内外测定天然气发热量常用的检测技术为间接测定技术，即首先采用气相色谱法分析天然气的组成，然后通过组成数据，按照GB/T 11062-2014《天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》计算出天然气的发热量[4]。

采用气相色谱法分析天然气的组成时，按所含组分的复杂性以及不同的应用目的，天然气组成分析有几种不同方法可供选择。最常见的就是分析天然气中N2、CO2、C1～C5，有时还包括C6和更重组分(以下简称C6+)、He、H2等组分含量的测定，通常将这种分析称为“常规分析”。另外，对伴生气或油田气，有时还需要测定摩尔质量大于已烷的各种烃类的含量，如分析到C12甚至更高碳数组分的含量，通常将这种分析称之为“延伸分析”[5]。目前，在天然气输气计量站或实验室分析天然气样品时，一般进行天然气常规分析就能满足贸易计量和质量监控的需要[6-8]，即在线分析N2、CO2、C1～C5、C6+烃类组分，有时在实验室还分析He、H2和O2等。对于天然气常规分析，国内外均有相应的方法标准，这些标准中规定的方法对于分析影响发热量计算结果较大的C6+组成有不同的定量方式。本研究重点探讨了随着天然气中C6+组分含量的增加，采用不同定量方式获得的组成结果对计算发热量的影响，为现场分析重烃组分含量较高的天然气选择适宜的C6+组成定量方法提供参考。

1 天然气中C6+组成分析

1.1 方法标准

对于天然气常规分析，我国有GB/T 13610-2014《天然气组成分析 气相色谱法》、GB/T 27894.4-2012《天然气 在一定不确定度下用气相色谱法测定组成 第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C1至C5及C6+的烃类》和GB/T 27894.5-2012《天然气 在一定不确定度下用气相色谱法测定组成 第5部分：实验室和在线工艺系统中用3根色谱柱测定氮、二氧化碳和C1～C5及C6+的烃类》等方法标准，这些标准均采用气相色谱法分析各组分含量[9-11]，对于He、H2、N2、CO2、C1～C5烃类组分，由于采用了气体标准物质外标法定量，一般可以获得准确可靠的组成结果，但对于重烃组分含量较高的天然气，由于C6+中包含的组分较多，最重的烃类组分可以达到C8以上，通常是以合峰的形式(即C6+组分)进行检测，因此要准确分析C6+组分的含量并不容易。表1所列为天然气常规分析采用的方法标准和C6+组成的定量方法。

表1 我国天然气常规分析方法概述标准号测量组分C6+定量方法备注GB/T13610-2014H2、He、O2、N2、CO2、C1～C5烃类组分和微量组分C6+戊烷架桥法实际应用中也有采用正己烷外标法GB/T27894.4-2012N2、CO2、C1～C5烃类组分和微量组分C6+、正己烷外标法单点或多点校正GB/T27894.5-2012N2、CO2、C1～C5烃类组分和微量组分C6+、正己烷外标法单点或多点校正

1.2 定量方式

1.2.1正己烷外标法

具有代表性的气样和已知组成的气体标准物质(以下简称标准气)，在同样的操作条件下，用气相色谱法进行分离。样品中重烃组分在某个时间通过改变流过色谱柱载气的方向，获得一个组合峰，该组合峰一般是C6+。通过对比样品气和标准气的响应值，由标准气中正己烷的含量计算获得样品气的C6+组成。

样品气中C6+组分的含量按式(1)计算：

yi(C6+)=ys(C6+)(Ai/As)

(1)

式中：yi(C6+)为样品气中C6+组分的摩尔分数，%;ys(C6+)为标准气中正己烷的摩尔分数，%；Ai为样品气中C6+组分的峰面积,μV·s(或pA·s)；As为标准气中正己烷的峰面积，μV·s(或pA·s)，Ai和As用相同的单位表示。

1.2.2样品气中戊烷架桥法

测量样品气中反吹的C6+组分的峰面积，并在同一色谱图上测量正戊烷和异戊烷的峰面积，样品气中C6+组分的含量按式(2)计算。

(2)

式中：y(C6+)为样品气中C6+组分的摩尔分数，%；y(C5)为样品气中异戊烷和正戊烷摩尔分数之和，%；A(C6+)为样品气中C6+组分的峰面积, μV·s(或pA·s);A(C5)为样品气中异戊烷和正戊烷的峰面积之和, μV·s(或pA·s);M(C5)为戊烷的分子量，取值为72；M(C6+)为C6+组分的分子量，取值为92。

1.2.3C6+含量按比例分割法

当天然气中重烃组分含量按C6+组成分析获得后，由于C6+合峰中包含有C6、C7、C8等不同碳数的重烃组分，按照GPA 2172-09《贸易交接中天然气高位发热量、相对密度、压缩因子和理论烃液含量的计算》推荐的分割方法，可将C6+组成按C6∶C7∶C8= 60%∶30%∶10%进行分割[12]，使计算的天然气高位发热量更为准确可靠。根据正己烷外标法和样品气中戊烷架桥法2种定量方法获得的C6+组成，然后按照GPA 2172-09推荐的方法对C6+组成进行分割。表2所列为分析天然气中C6+组成时采用的2种定量方法，其中包括4种定量方式。

表2 分析天然气中C6+组成不同的定量方式定量方式定量方法参考标准备注方式1正己烷外标法GB/T 27894.4-2012和GB/T 27894.5-2012采用标准气中正己烷外标法定量方式2C6+含量按一定比例分割法GPA 2172-09根据正己烷外标法获得结果,C6∶C7∶C8按60%∶30%∶10%分割方式3戊烷架桥法GB/T 13610-2014由样品气中正戊烷和异戊烷含量计算C6+含量方式4C6+含量按一定比例分割法GPA 2172-2014根据戊烷架桥法获得结果,C6∶C7∶C8按60%∶30%∶10%分割

2 结果与讨论

2.1 实验结果

2.1.1原始数据

按照GB/T 13610-2014规定的方法分析了6个天然气样品，原始数据见表3和表4。其中:1号样品为在线气相色谱仪分析结果，组分包括N2、CO2、C1～C5以及C6+烃类组分；2号～6号样品为实验室气相色谱仪分析结果，组分包括H2、He、N2、CO2、C1～C5以及C6+烃类组分。表3为采用气体标准物质外标法分析天然气样品的原始结果，每个样品重复分析2次，表4为采用样品气中戊烷含量架桥计算C6+含量时的原始数据。

2.1.2不同定量方式获得C6+组成结果

采用表2中规定的4种定量方式分析处理6个天然气样品中C6+组成原始数据，表5为6个天然气样品气中C6+组成采用不同定量方式获得的结果，计算的组分含量均为表3和表4中两次分析结果的平均值。

2.1.3由不同的组成结果计算的高位发热量

按照GB/T 11062-2014规定的方法计算天然气的高位发热量，其中，H2、He、N2、CO2、C1～C5组分含量采用表3中的数据，C6+组分含量采用表5中的数据，表6为C6+组成不同定量方式计算的高位发热量。结果表明：6个样品中C6+组成的定量方式和高位发热量之间的变化趋势是一致的，按照戊烷架桥的定量方式(方式3)获得的高位发热量结果最小，而采用正己烷外标法定量且C6+组成按比例分割(方式2)后获得的发热量结果最大，4种定量方式中高位发热量最大偏差达到0.24%。

表3 采用色谱外标法分析6个天然气样品的原始结果y/%组分1号样品2号样品3号样品4号样品5号样品6号样品第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次He0.029 10.027 90.024 40.025 20.030 10.030 50.037 2 0.032 4 0.007 9 0.008 3H20.004 20.003 70.002 10.002 30.001 70.001 90.000 6 0.001 1 0.000 6 0.000 8N20.583 40.576 13.137 83.125 82.297 52.344 03.695 93.681 54.260 7 4.217 1 1.274 8 1.294 3CO21.100 81.101 80.000 00.000 00.006 20.006 10.000 00.000 00.000 0 0.000 0 0.012 3 0.011 9C194.884 394.885 489.240 489.326 191.663 691.490 587.188 487.088 392.563 4 92.681 5 90.882 0 90.752 7C21.048 51.047 64.638 44.604 23.698 73.764 45.153 25.130 72.106 6 2.057 2 5.482 4 5.554 6C30.637 00.637 81.613 21.603 31.238 91.264 52.079 32.097 00.5261 0.515 0 1.493 8 1.515 9i-C40.602 20.603 20.417 80.414 60.299 50.306 90.619 90.639 90.152 6 0.149 5 0.339 2 0.344 4n-C40.632 20.633 70.403 90.401 30.325 20.333 40.565 40.592 10.150 4 0.147 4 0.280 8 0.285 4i-C50.185 90.186 40.125 40.124 70.101 60.104 50.200 70.223 10.056 9 0.055 8 0.096 0 0.097 7n-C50.178 40.179 10.098 00.097 40.087 40.089 90.123 40.140 50.040 3 0.039 6 0.058 8 0.059 9C6+0.147 30.148 80.291 70.271 00.255 00.268 40.342 10.374 40.105 3 0.103 4 0.071 4 0.074 1 注:C6+含量为采用正己烷气体标准物质外标法定量结果。

表4 采用样品气中戊烷架桥法分析6个天然气样品时计算C6+含量的原始数据项目1号样品①2号样品3号样品4号样品5号样品6号样品第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次y(i-C5) /%0.185 90.186 40.125 40.124 70.101 60.104 50.200 70.223 10.056 90.055 80.096 00.097 7y(n-C5)/%0.178 30.179 10.098 00.097 40.087 40.089 90.123 40.140 50.040 30.039 60.058 80.059 9i-C5峰面积/(pA·s)14 711.914 741.928.4228.2623.0223.6942.1146.8012.0111.7821.7522.13n-C5峰面积/(pA·s)15 386.115 442.921.6021.4819.2719.8327.2130.998.218.0812.9713.21C6+峰面积/(pA·s)12 619.112 744.572.0966.9763.0166.3284.5292.5225.8225.3417.4918.16y(C6+)/%0.119 50.121 30.251 90.234 00.220 30.231 90.309 30.338 50.097 00.095 20.061 00.063 4 注:①1号样品峰面积单位为μV·s。

表5 6个样品4种定量方式获得的C6+组成结果y/%样品编号定量方式1定量方式2定量方式3定量方式41号0.148 1C6:0.088 8C7:0.044 4C8:0.014 80.120 4C6:0.072 2C7:0.036 1C8:0.012 02号0.281 4C6:0.168 8C7:0.084 4C8:0.028 10.243 0C6:0.145 8C7:0.072 9C8:0.024 33号0.261 7C6:0.157 0C7:0.078 5C8:0.026 20.226 1C6:0.135 7C7:0.067 8C8:0.022 64号0.358 2C6:0.214 9C7:0.107 5C8:0.035 80.323 9C6:0.194 3C7:0.097 2C8:0.032 45号0.104 4C6:0.062 6C7:0.031 3C8:0.010 40.096 1C6:0.057 7C7:0.028 8C8:0.009 66号0.072 7C6:0.043 6C7:0.021 8C8:0.007 30.062 2C6:0.037 3C7:0.018 7C8:0.006 2

2.2 讨论

2.2.1C6+组成不同定量方式对发热量计算结果影响的原因

6个天然气样品C6+组成不同定量方式和计算的高位发热量之间的关系见图1。结果表明：天然气中C6+组成不同定量方式对高位发热量有明显影响，6个样品中C6+组成的定量方式和高位发热量之间的变化趋势是一致的，即采用正己烷外标法(方式1)比戊烷架桥法(方式3)获得的高位发热量更高，而采用C6+组成分割法比不采用分割法获得的高位发热量更高。分析其原因有多方面的：首先，由于“C6+”是一个虚拟的组分，当采用正己烷外标法定量时，直接使用的是正己烷的校正因子，而C6+组分中含有的比正己烷校正因子更小的C7和C8等烃类组分也采用了正己烷的校正因子，使C6+组分含量偏高了，因而最后计算的发热量结果偏高；其次，由于采用样品气中戊烷架桥法时，是通过戊烷和C6+的分子量进行校正因子的修正，而C6+的分子量取92是一个经验值，可能使计算的C6+的校正因子偏低了，最终使获得的C6+含量偏低； 再次，由于将C6+组成分割成C6、C7和C8等烃类组分，而碳数更高的烃类组分的发热量比碳数更低的组分的发热量更大，所以C6+组成采用分割的方式获得的组成结果计算的发热量比只采用正己烷的基础数据获得的发热量更高。

表6 天然气中C6+组成不同定量方式计算的高位发热量高位发热量/(MJ·m-3)C6+组成定量方式1号样品2号样品3号样品4号样品5号样品6号样品方式138.77539.44739.08340.21836.89839.809方式238.79539.48639.11940.26736.91239.819方式338.73739.39439.03440.17036.88639.794方式438.74339.42739.05940.21536.90039.803平均值38.76239.43839.07440.21836.89939.806最大偏差/%0.150.230.220.240.070.06y(C6+)/%0.150.280.260.360.100.07 注:天然气计量和燃烧参比条件为101.325 kPa,20 ℃。

2.2.2不同C6+含量选择不同定量方式

表6和图1表明，随着天然气中C6+含量的增加，C6+组成不同定量方式对最终获得的发热量结果有明显影响。当C6+摩尔分数不大于0.1%时，即5号和6号样品4种定量方式中高位发热量的最大偏差为0.07%，此时选择正己烷外标法和戊烷架桥法分析C6+组成对计算的发热量结果影响不大。但当C6+摩尔分数大于0.1%时，C6+组成不同定量方式对最终获得的发热量结果有明显影响，采用正己烷外标法和戊烷架桥法且C6+含量按照一定比例分割两种定量方式获得的C6+组成计算的高位发热量相对合理，这两种结果与4种定量方式获得的发热量平均值也较为吻合。由于采用正己烷外标法定量无需戊烷架桥，更合理并且使用比较方便，因此可将正己烷外标法列入GB/T 13610-2014的修订中。

2.2.3C6+组成不同定量方式获得的发热量结果的偏差与标准要求的符合性

采用气相色谱仪分析天然气组成，当使用一级气体标准物质(甲烷的相对扩展不确定度为0.5%)时，获得的天然气组成结果计算的高位发热量预期不确定度一般能够达到0.5%以内，基本能满足GB/T 18603-2014《天然气计量系统技术要求》中规定A级计量系统在线发热量的准确度要求(≤0.5%)[13]。但在分析重烃组分含量较高(C6+摩尔分数大于0.1%)的天然气样品时，由于C6+组成的4种定量方式中，按照戊烷架桥的定量方式获得的发热量和采用正己烷外标法且C6+组成按一定比例分割后获得的发热量之间的最大偏差可达0.24%。因此，对于此类样品的分析应充分考虑C6+组成不同定量方式对发热量带来的影响。

2.2.4C6+组成与天然气凝析之间的关系

天然气中C6+组分含量较高时，一方面会提高天然气的发热量，另一方面可能会在管输中出现凝析现象。由于商品天然气有烃露点(或烃含量)的要求，因此大部分天然气中C6+的含量水平预期不会太高，一般采用正己烷外标法或戊烷架桥法分析C6+组成即能满足现场检测的需要。

3 结论与建议

3.1 结论

(1) 随着天然气中C6+含量的增加，C6+组成不同定量方式对最终计算的高位发热量结果的影响越来越明显，在天然气实施能量计量后，应对C6+组成不同定量方式对计算高位发热量结果带来的影响给予足够重视。

(2) 对于大部分管输天然气样品，由于C6+摩尔分数不大于0.1%，选择现有分析方法规定的正己烷外标法和戊烷架桥法分析C6+组成均可，不会由于定量方式的不同对计算的高位发热量产生明显影响。但对于少量C6+摩尔分数大于0.1%的伴生气或油田气等样品，C6+组成不同定量方式获得的发热量结果的最大偏差可达0.24%，此时推荐采用正己烷外标法和戊烷架桥且C6+含量按照一定比例分割法两种定量方法之一分析C6+组成。

3.2 建议

(1) 随着我国天然气实施能量计量日期的临近，针对油田气或伴生气等重烃组分含量较高的天然气，建议进一步开展C6+组成不同定量方式对计算发热量结果影响的研究，为分析重烃组分含量较高的天然气时选择C6+组成合适的定量方式提供数据支撑。

(2) 由于C6+组成中包含的烃类组分较多，要准确获得C6+组成不同定量方式对天然气发热量结果的影响程度比较困难，建议可采用燃烧法等直接测定实际天然气样品的发热量，以验证C6+组成不同定量方式获得发热量结果的准确性。