天然气总硫在线分析标准化研究

2020-08-20周理王伟杰邢鹏飞王晓琴王微微沈琳

石油与天然气化工 2020年4期

周理王伟杰邢鹏飞王晓琴王微微沈琳

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室 3.中国石油西南油气田公司天然气分析测试重点实验室 4.中国石油西南油气田公司 5.大庆油田有限责任公司

我国针对能源行业特别是天然气工业的绿色发展，相继出台了各项政策文件，如《能源技术革命创新行动计划(2016-2030年)》提出围绕环境质量改善目标提供清洁能源技术支撑，通过能源技术创新，大幅减少能源生产过程污染排放，提供更清洁的能源产品；《天然气发展“十三五”规划》提出能源绿色转型要求日益迫切，能源结构调整进入油气替代煤炭、非化石能源替代化石能源的更替期，优化和调整能源结构还应大力提高天然气消费比例[1]。天然气在未来清洁能源市场将占据越来越重要的地位，因此天然气产品质量升级以及新型检测技术的研发迫在眉睫，特别是总硫含量作为天然气气质的关键技术指标，与安全、环保息息相关。本研究在对天然气产业及技术指标发展动态的广泛调研和分析基础上，介绍了我国天然气总硫检测技术国际标准化进展，并重点介绍了目前3种总硫在线检测方法(GC-μTCD、GC-IMS、GC-FPD)已取得的研究成果，为天然气工业绿色发展提供坚实的技术支撑和标准化保障。

1 天然气技术指标提升的发展动态

1.1 国外天然气技术指标

随着天然气在能源结构中的比例上升，以及环保要求的日趋严格，国内外油气产品升级逐渐加快，各个国家针对天然气中的总硫、H2S等与环保相关的指标要求也越来越严苛。表1所列为国外天然气技术指标，可看出欧美等发达国家对天然气中总硫含量的要求主要为6～30 mg/m3。

1.2 我国天然气产品质量的提升

GB 17820《天然气》是我国天然气工业的核心质量标准，其从高位发热量、总硫、H2S、CO2等技术指标上对天然气产品提出了明确要求，有力支撑我国天然气的绿色发展。该标准自1999年制定，2012年进行了第1次修订，目前最新版本为GB 17820—2018。3个版本具体指标变化情况见表2。

表1 国外天然气技术指标ρ/(mg·m-3)名称总硫H2S硫醇欧洲气体能量交换合理化协会≤30≤5(H2S+COS)(以硫计)≤6EN 16726-2016《天然气基础设施气体质量 H组》(欧盟)≤20(不含加臭剂)≤30(含加臭剂)≤5(H2S+COS)(以硫计) ≤6DVGW 260-2013《气体质量》(德国) ≤6(不含加臭剂)≤8(含加臭剂)≤5(H2S+COS)≤6AGA Report No. 4A《天然气合同计量和质量条款》(美国)11.5～460 5.7～234.6～46GOST 5542-2014《商用及家用天然燃料气体》(俄罗斯)≤20≤36

表2 GB 17820《天然气》技术指标变化情况项目1999年版2012年版2018年版一类二类三类一类二类三类一类二类高位发热量/(MJ·m-3 )≥31.431.431.436.031.431.434.031.4ρ(总硫)①/(mg·m-3 )≤1002004606020035020100ρ(H2S)/(mg·m-3 ) ≤620460620350620y(CO2)/%≤3.03.02.03.03.04.0 注:①以硫计。

与2012版进入长输管道的一类气、二类气相比，2018版将进入长输管道的天然气定为一类气，天然气总硫质量浓度由200 mg/m3提升为20 mg/m3，H2S质量浓度由20 mg/m3提升为6 mg/m3[2]，达到国际先进水平，保障了我国进口天然气气质和长输管道安全。

除了对天然气质量指标的修订之外，2012年版未对总硫有瞬时值和连续监测的规定，2018年版在检验规则中，参考法国等国家的做法，提出了瞬时值的概念，提出对于一类气，如果总硫含量或H2S含量测定瞬时值不符合标准中技术指标的规定，应对总硫含量和H2S含量进行连续监测，总硫含量和H2S含量的瞬时值应分别不大于30 mg/m3和10 mg/m3，并且总硫含量和H2S含量任意连续24 h测定平均值应分别不大于20 mg/m3和6 mg/m3。因此，这也对总硫在线检测技术提出了新的需求和挑战。

2 我国天然气总硫检测技术国际标准化发展动态

2.1 国际标准化历程

1988年国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC 193)成立后，1989年中国作为投票成员(P成员)加入ISO/TC 193[3]，开始了对ISO/TC 193标准化发展动态长期紧密跟踪研究和自我创新。2013年，中国石油西南油气田公司天然气研究院成为国际标准化组织天然气上游领域分技术委员会ISO/TC 193/SC 3主席单位和秘书处，负责组织开展天然气上游领域有关分配测量、湿气取样、湿气测量和上游领域在线气相色谱的国际标准化工作，为中国技术和中国标准国际化搭建了平台。

中国积极推进并实质性参与国际标准的研制工作，不断把国内领先的创新标准推向国际。2003年，我国第一次承担天然气甲烷值计算国际技术报告的起草。2010年，第一次承担氧化微库仑法测定天然气中总硫含量国际标准制定。2014年，上述2项国际标准和国际技术报告被ISO出版，实现中国石油天然气领域国际标准零的突破。2015年，开始承担紫外荧光法测定天然气中总硫含量国际标准起草，2017年正式出版为国际标准。2016年，承担激光光谱法测定天然气中H2S含量国际标准的起草，2018年正式出版为国际标准。

自1999年以来，中国实质性参与20余项国际标准的制修订，提出100余条意见，推荐30余名专家参与天然气国际标准起草工作组，为促进各个国家和组织之间的交流合作以及国际标准化工作的发展做出贡献。

2.2 技术标准发展历程

2.2.1国际标准ISO 16960:2014的制定和发布

天然气作为国际公认的绿色清洁能源，各国对天然气总硫含量的要求非常严格，迫切需要准确可靠、测量精度高的总硫检测方法[4]。国内外与天然气总硫检测相关的标准主要为ISO 6326-5:1989《天然气含硫化合物的测定第5部分：林格奈燃烧法》[5]，该方法虽然比较经典，但在吸收液配制、滴定以及计算等步骤上则比较复杂，不便于分析人员操作，特别是其给出的精密度范围是从10 mg/m3起，随着目前总硫含量指标的提高，不再适用于当前的技术需求[6-8]。

因此自2010年起，由中国石油专家作为召集人，组建了ISO/TC 193/SC 1/WG 22工作组，在我国30多年的库仑法检测总硫技术的基础上开展了精密度试验、配套气体标准物质研制等技术攻关，最终形成国际标准ISO 16960:2014《天然气硫化合物的测定用氧化微库仑法测定总硫含量》。该标准规定了方法的总硫含量测定范围为1～200 mg/m3，另外还对采用的测定原理、试剂、仪器、检测前准备、检测步骤、计算方法和精密度做出了要求和规定[9]。

ISO 16960:2014解决了国际上缺乏适宜的天然气总硫检测标准方法的难题，攻克了现有同类检测标准方法操作复杂、精密度不高的状况，精密度水平较ISO 6326-5:1989林格奈法有了较大的提升，在1～20 mg/m3范围内的精密度水平提升超过10倍[6]。

2.2.2国际标准ISO 20729:2017的制定和发布

按照中国石油专家针对天然气分析方法国际标准化的前期战略布局，2014年中国开始启动“用紫外荧光法测定总硫含量”国际标准的制定项目。紫外荧光法与林格奈燃烧法和氧化微库仑法相比，不涉及有毒有害化学试剂，具有高效、环保的特点。因此,该方法具有广阔的应用前景，尤其是在在线检测方面。因此，开展紫外荧光法测总硫的研究，并将该方法推向国际。

中国石油专家再次作为召集人，联合荷兰、法国、英国、意大利等8个国家的专家组建了ISO/TC 193/SC 1/WG 24，开始“紫外荧光法测定天然气中总硫含量”的制定工作。项目组在国际上选择8家实验室开展精密度试验，获得大量试验数据，于2017年发布ISO 20729：2017《天然气硫化合物的测定用紫外荧光法测定总硫含量》[10]。与ISO 6326-5:1989林格奈法相比，ISO 16960:2014和ISO 20729:2017的精密度水平有了较大提升，特别是在1～20 mg/m3范围内，氧化微库仑法最高提升超过10倍，紫外荧光法最高提升超过7倍[6]。

表3 国内外天然气总硫含量在线检测相关标准标准编号标准名称采用方法可检测物质检测范围(以硫计)/(mg·m-3)ASTM D 7165-10(2015)气相色谱法在线测定气态燃料中的硫含量色谱分离采用SCD、FPD和EC检测器法总挥发性硫化合物0.1～1 000ASTM D 7166-10(2015)用总硫分析仪在线测定气态燃料中的硫含量色谱分离采用SCD和EC检测器法、微库仑法、乙酸铅法、紫外荧光法总挥发性硫化合物未规定ASTM D 7493-14气相色谱和电化学检测法在线测定天然气和气体燃料中硫化合物色谱分离采用EC检测器法H2S,C1～C4硫醇,硫化合物,四氢噻吩约0.1～100

3 天然气总硫在线分析技术进展

前期的总硫分析研究成果主要针对离线检测方法，而随着GB 17820—2018的发布实施，总硫限值大幅提升，而且提出了总硫在线监测的生产需求，因此亟需开展总硫在线分析技术及标准化研究。目前，国外在线检测总硫和含硫化合物普遍采用气相色谱法将天然气样品中硫化合物进行分离，再利用专有的检测器测定样品中硫化合物和总硫的含量。其中，应用比较广泛的检测器为硫化学发光检测器(SCD)、火焰光度检测器(FPD/PFPD)以及热导检测器(TCD)，相关标准如表3所列，已在国外诸多商品化的天然气总硫在线分析上得到应用。在线测试技术主要有紫外吸收光谱法、气相色谱火焰光度检测法(GC-FPD)和氢解-速率计比色法，但目前我国在天然气管输和生产过程中应用天然气总硫在线分析仪的实例很少。随着检测技术的不断发展，新型检测技术如GC-IMS(气相色谱离子迁移检测器)、GC-μTCD(气相色谱仪微热导检测器)也逐渐应用于环境、食品以及化工领域有毒有害物质的检测。因此，重点研究了3种检测技术(GC-μTCD、GC-IMS和GC-FPD)实现总硫在线检测的可行性，丰富了总硫在线分析检测技术手段。

3.1 GC-μTCD在线检测技术

GC-μTCD色谱法是将传统气相色谱仪的进样系统、分离系统和检测系统整合成硅芯片，形成一个即插即用的模块，模块的功能可根据需求自由组合，分析系统具有分析时间短、精度高、检测限低、重复性好等优点。

采用11瓶4种(H2S、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇)硫化合物混合气体标准物质开展了检测能力确认实验及检出限和重复性实验。硫化合物混合气体标准物质的含量见表4。

表4 氮中硫化合物气体标准物质(以硫计)ρ/(mg·m-3)自编号H2S氧硫化碳甲硫醇乙硫醇总硫1号(1 mg/m3级)0.9961.00 1.03 0.99 4.0162号(3 mg/m3级)3.013.023.122.9912.143号(5 mg/m3级)4.974.995.154.9420.054号(7 mg/m3级)7.047.067.296.9928.385号(10 mg/m3级)9.909.9310.39.8339.966号(15 mg/m3级)15.015.115.614.960.67号(20 mg/m3级)20.020.020.719.880.58号(30 mg/m3级)30.030.131.129.8121.09号(40 mg/m3级)40.040.141.439.7161.210号(50 mg/m3级)50.050.251.849.7201.711号(60 mg/m3级)60.160.362.259.7242.3

图1、图2所列为GC-μTCD色谱法测定天然气中4种硫化合物的谱图。由谱图可看出，GC-μTCD色谱法具备分析天然气中总硫(硫化合物加和)的能力。

采用表4中1号和2号硫化合物气体标准物质进行方法的检出限实验。将气体标准物质通入仪器分析后，H2S(0.996 mg/m3)、氧硫化碳(1.00 mg/m3)、甲硫醇(3.12 mg/m3)和乙硫醇(0.99 mg/m3)输出谱图的信号值是基线噪音2 μV的3倍。因此，H2S、氧硫化碳、甲硫醇和乙硫醇组分检出限达到1×10-6。

利用3号～10号氮中硫化合物气体标准物质，采用GC-μTCD色谱法开展了检测方法的重复性和标准物质的符合性实验，实验结果详见表5。从表5可看出，检测方法的重复性满足相对标准偏差(RSD)≤10%。利用气体标准物质相互核查结果与标准物质参考值之间比对，其一致性的符合程度满足GB/T 11060.10—2014《天然气含硫化合物的测定第10部分：气相色谱法》标准要求。

表5 GC-μTCD色谱法重复性和一致性实验结果(以硫计)自编号总硫标准值,ρ/(mg·m-3)总硫测量值,ρ/(mg·m-3)RSD/%一致性(相对值)/%3号20.0519.820.801.104号28.3828.210.310.605号39.9639.941.340.106号60.660.80.940.337号80.579.50.781.248号121124.40.872.709号161.2158.40.101.7010号201.7200.80.260.45

3.2 GC-IMS在线检测技术

IMS离子迁移谱出现于20世纪70年代，在痕量有毒有害物质的检测方面应用广泛。GC-IMS是将气相色谱与离子迁移谱进行联用，首先由载气将待测样品带入气相色谱柱进行初步的预分离，然后进入IMS电离室，在离子源的作用下发生一系列化学反应，产生各种产物离子。这些产物离子在反响区电场的作用下，通过周期性开启的离子门进入漂移区。由于不同离子质量、尺寸以及电荷不同，导致在电场中的迁移速率不同，从而在通过漂移区时漂移时间不同，使不同的离子得到了分离[11-12]。分离后的带电离子被安装在末端的离子检测器接收，并将其转化成相应的电信号，从而达到鉴定的目的。

在天然气净化厂,采用GC-IMS离子迁移谱法开展了在线分析净化厂产品气中总硫含量(硫化合物加和)的试验，验证GC-IMS离子迁移谱在线分析产品气中总硫的能力，并利用不同检测方法之间的比对试验验证采用GC-IMS离子迁移谱法在线分析总硫的准确性。产品气中总硫含量分析结果见表6，不同检测方法之间的比对结果见表7。

表6 GC-IMS离子迁移谱法测量产品气中硫化合物含量(以硫计)ρ/(mg·m-3)组分名称第1次第2次第3次第4次第5次第6次第7次平均值H2S7.401 8.084 6.927 8.084 6.678 7.789 7.221 7.45氧硫化碳10.565 11.410 12.227 12.112 10.955 8.913 10.183 10.91甲硫醇27.918 27.531 27.874 31.203 27.564 26.658 25.988 27.82乙硫醇17.200 17.479 18.316 22.284 19.046 19.006 18.015 18.76总硫64.084 66.504 68.344 77.683 69.243 68.366 68.407 68.95 注:每一次的分析结果由两次进样拟合而成。

表7 不同检测方法之间总硫含量比对结果(以硫计)ρ/(mg·m-3)组分名称检测方法离子迁移谱法碘量法色谱法总硫含量分析结果之间的相对偏差/%H2S7.4016.7氧硫化碳10.5656.50甲硫醇27.91822.30乙硫醇17.216.2总硫63.0851.718

由比对结果可知，GC-IMS离子迁移谱法具备检测天然气中总硫(硫化合物加和)的能力，与离线GC-FPD色谱法相比对，不同检测方法之间总硫含量分析结果的相对偏差≤20%。

表8 甲烷中硫化合物气体标准物质(以硫计)ρ/(mg·m-3)自编号H2S氧硫化碳二硫化碳甲硫醇乙硫醇甲硫醚甲乙硫醚二甲基二硫化物乙硫醚总硫1号0.9441.081.011.020.9951.021.011.011.019.0992号2.933.193.033.062.993.063.033.033.0127.333号4.955.215.035.084.995.124.995.055.0545.474号7.047.317.027.106.987.066.987.136.9863.65号10.110.310.110.210.010.110.110.210.091.16号14.815.415.215.015.015.090.47号19.820.219.719.320.019.7118.78号25.025.325.225.725.325.5152.09号29.931.030.530.330.330.2182.210号50.351.550.051.150.050.5303.411号98.699.9100.049.749.249.89.989.95467.13

3.3 GC-FPD在线检测技术

FPD检测器是测硫化物的常用检测器，具有较高的灵敏度。其原理为：在富氢火焰中，含硫化物燃烧后发出特征的蓝紫色光(波长范围为350～430 nm，最大强度为394 nm)，将特征光通过特定波长的滤光片进行过滤，然后进入光电倍增管将特征光的光强变化转化为电信号，通过电信号的变化量即可实现样品中硫含量的检测[13-14]。样品硫含量采用标准曲线校正获得，总硫含量通过各个硫含量检测结果加和获得。

采用11瓶9种含硫化合物气体标准物质开展仪器检测能力的确认实验、检出限、重复性实验和分析结果符合性实验。11瓶9种含硫化合物标准物质含量见表8，检测能力确认谱图如图3所示。

将表8中1号硫化合物标准物质通入仪器，观察仪器给出的信号值(见表9)，测试谱图如图4所示，可看出仪器给出的信号值是基线噪音的3倍，GC-FPD色谱法检出限可达1 mg/m3。

表9 GC-FPD色谱法检出限实验硫化合物含量组分ρ/(mg·m-3)峰面积/(mV·s)H2S0.94468.616 9氧硫化碳1.0865.598 0二硫化碳1.0148.490 4甲硫醇1.0252.508 7乙硫醇0.99556.773 9甲硫醚1.0266.340 7甲乙硫醚1.0150.767 9二甲基二硫化物1.0156.124 8乙硫醚1.0161.809 1总硫9.099

采用表8中1号～9号气体标准物质进行重复性和一致性实验，结果如表10所列。由表10可看出，GC-FPD色谱法具备检测9种硫化合物的检测能力，检测方法的重复性RSD≤10%，标准物质符合性相对一致性≤10%，分析结果满足GB/T 11060.10-2014《天然气含硫化合物的测定第10部分：气相色谱法》的要求。

表10 GC-FPD色谱法重复性和一致性实验结果自编号总硫标准值,ρ/(mg·m-3)总硫测量值,ρ/(mg·m-3)RSD/%一致性(相对值)/%19.0999.211.031227.3325.793.243345.4742.716.046463.665.480.172591.186.980.284690.486.552.7247118.7118.140.940.58152.0152.60.50.49182.2191.414.25

为了更好地验证GC-FPD色谱法的适应性，采用GC-FPD色谱法在线检测净化厂产品气中总硫含量，并与紫外荧光法和气相色谱法(SCD检测器)进行比对试验，结果如表11所列。试验结果满足天然气产品标准GB 17820-2018中规定的总硫检测仲裁标准GB/T 11060.8-2012《天然气含硫化合物的测定第8部分用紫外荧光光度法测定总硫含量》再现性限的要求。

表11 产品气中不同检测方法之间总硫含量比对结果ρ/(mg·m-3)组分GC-FPD色谱法紫外荧光法GC-SCD气相色谱法总硫含量分析结果之间的最大相对偏差/%氧硫化碳5.7H2S11.6正丁硫醇2.4甲硫醇20.4乙硫醇9.9甲硫醚2.1甲乙硫醚2.1总硫53.851.83.416.41.818.29.72.351.83.8