污水储罐内牺牲阳极保护电位研究

周勇 周攀虎 张世虎 董会 刘彦明 孙良 姚建洮

1.西安石油大学材料科学与工程学院 2.中国石油长庆油田分公司第三采气厂

随着油气行业的发展，储罐已成为油气田污水储运的重要一环。目前，由于腐蚀造成的储罐穿孔等问题已严重影响企业生产运行,因此必须对储罐采取有效的防腐措施[1-3]。

防止金属腐蚀主要有喷涂、刷涂、阴极保护等方法[4-6]。其中，铝合金牺牲阳极的阴极保护法因具有来源广、性能稳定等优点，已广泛应用于储罐、海洋环境设施等腐蚀防护中[7-9]。研究表明[10-11]，在储罐防护过程中，许多阳极未达到设计年限就已完全消耗，造成储罐局部腐蚀，而其阳极的布置方式和数量是影响阳极寿命和保护效果的重要因素。储罐在实际运行中由于各位置腐蚀差异大，腐蚀程度各不相同，其中储罐底板腐蚀最为严重[10,12]。部分研究采用有限元或解析法对储罐不同部位牺牲阳极的阴极保护电流进行分解建模计算[11,13-17]，能非常直观地看到不同部位牺牲阳极的保护电流大小、范围以及阳极布置位置或尺寸的改变对电流分布的变化。但人为设定的大量的假设条件与实际情况差异较大，仍需进一步完善。目前，对储罐阴极保护的研究多集中于原油或沉积水储罐底板区域[18-19]。对油气田污水储罐实地调查发现，某气田有各类污水储罐30具，储罐投运至今已发生过10余次腐蚀穿孔。其阳极的布局和数量对储罐保护效果具有重要影响。然而，目前牺牲阳极布局和数量对污水储罐保护后腐蚀程度及保护效果等问题鲜有报道。

本研究通过研究阳极数量、布局等对污水储罐保护性能的影响，明确污水储罐阴极保护电位分布情况及有效阳极保护数量，从而为延长储罐使用寿命提供一定的指导意见。

1 实验方法

1.1 实验材料制备

根据实际要求制备Al-Zn-In-Cd铝合金，设计阳极成分为(质量分数/%):4.20 Zn、0.033 In、0.01 Cd、0.25 杂质(0.08 Si、0.11 Fe、0.06 Ca),Al余量。具体制备过程：采用井式电阻炉进行熔炼，将铝锭(纯度99.99%(质量分数))放入石墨坩埚中，预设温度为780 ℃，使之完全熔化并保温30 min后依次加入活化金属，保温2 h并进行搅拌及扒渣。整个过程中持续通入Ar进行保护。保温结束后，在模具中浇注成型，并冷却至室温。使用线切割机加工成尺寸为40 mm×15 mm×15 mm的矩形块，并在轴向中间加工出Φ2.5 mm通孔。

1.2 实验装置

实验介质为某气田常压储罐中的污水，其水质分析结果如表1所列。

表1 污水水质分析类型外观SRB数量/(103个·mL-1)ρ(Cl-) /(mg·L-1)ρ(HCO-3) /(mg·L-1)矿化度/(mg·L-1)水样白色不透明、油气味、无沉淀2.516 854.77447.9928 108.968

为研究牺牲阳极对储罐保护电位的影响，模拟储罐自制了1台储罐模型，规格为Φ360 mm×200 mm。阳极选用Al-Zn-In-Cd铝合金。阳极块两端通过Φ2 mm的铜导线与储罐相连接，连接方式采用TL-WELD型的热电偶点焊机进行点焊。

分别测试无阳极和1、12、16、20个阳极时对储罐保护(腐蚀)电位的影响。实验装置中阳极分布遵循气田现场储罐点位布置，以罐中轴为圆心的两个同心圆及罐内壁均匀分布，数量与现场阳极数量一致(见图1)。为客观评价储罐牺牲阳极保护效果，保护电位值须沿罐壁顶部进行多点测试，每次电位测点数均为16个。采用硫酸铜参比电极与万能表进行测试。试验过程中，每次替换溶液之后静置1 h以上，待系统每个区域的电位稳定后再进行测量。

1.3 阳极数量确定

通过式(1)确定阳极数量[20]。

W=8 670IT/Q

(1)

式中:W为所需牺牲阳极总质量，kg；I为阳极总保护电流，A；Q为阳极实际发电量，A·h/kg，取2 400 A·h/kg；T为设计使用年限，取2年。

I=i×S

(2)

式中:i为阳极保护电流密度，mA/m2，取120 mA/m2；S为保护总面积，m2。

N≥W/W1

(3)

式中:N为所需阳极总数量，个；W1为单块阳极质量，取0.023 kg。

2 结果与讨论

2.1 显微组织分析

图2为铸态铝合金阳极显微组织图。铝合金晶粒尺寸约为500 μm(见图2(a))。第二相在晶界和晶粒内部聚集，大部分为条状，分布较均匀，如图2中箭头所指位置。对图2(b)中1、2、3、4测点进行能谱分析(见表2)。由表2可知，4个位置处的元素种类和含量不尽相同，至少存在2种析出相，分别含有Al-Zn-In-Cd和Al-Zn-Cd。合金元素完全固溶到铝基体中，电流效率能提高至78%以上。铝合金阳极电流效率与其本身的组织结构关系密切，一般认为铝合金晶粒尺寸小，析出相数量少，其电流效率高[21]。铝合金溶解主要是由于Cl-容易吸附在合金表面位错、析出相等有缺陷地方从而成为活性点引发孔蚀。因此，适量均匀分布的析出相有利于合金的均匀溶解。

表2 不同区域元素分析结果元素1测点2测点3测点4测点质量分数/%原子百分比质量分数/%原子百分比质量分数/%原子百分比质量分数原子百分比Al64.6778.1294.0797.2981.9090.3795.4898.15Zn3.211.603.411.461.990.904.151.77In0.120.030.370.08Cd0.130.040.030.010.360.09Si2.793.240.400.42Ca0.140.10Fe29.0816.972.491.2415.218.12总计100

2.2 储罐阳极布局设计

图3(a)为污水中无阳极保护时储罐腐蚀电位分布。结果表明，储罐在污水中的腐蚀电位约为-0.482 V。目前，立式储水罐普遍采用的是铝合金牺牲阳极保护，通过保护电位作为评价储罐腐蚀状况的直接表现。图3(b)为污水介质中20个阳极对储罐保护电位的分布图。结果表明，所测16个点的保护电位基本都小于-0.953 V，且数值分布较为均匀，平均值约为-1.002 V。主要是由于污水中的离子含量较高，导电性较强。因此，污水介质中20个阳极能够满足储罐牺牲阳极保护要求，并且阳极分布均匀时，对整个储罐的保护效果良好，不存在未保护区域。基于上述研究结果可知，现有储罐牺牲阳极数量在服役初期能够保护整个储罐不受腐蚀。

储罐长时间服役时，可能出现阳极虚接，个别阳极消耗过度等现象。为了表征这种现象，测试了不同数量的阳极对储罐的保护作用，分析阳极消耗程度对储罐耐蚀性的作用。图4为不同数量的阳极保护作用下储罐的电位测试结果。结果表明，阳极数量为16个时，储罐电位约为-0.960 V，阳极仍然能够较好地保护储罐。由于阳极数量较少，远离阳极的储罐区域的保护电位尽管仍然低于-0.850 V，但是已经接近-0.850 V，即储罐距离阳极较远的区域耐蚀性降低，如果阳极数量继续降低，这些区域将先一步发生腐蚀，如图4(a)所示。图4(b)所示为12个阳极时储罐的电位。结果表明，储罐电位已经上升至约-0.786 V，显著高于标准规定的-0.850 V。因此，当储罐内部的有效电极仅剩余12个时，阳极对储罐的保护作用达不到国家标准规定的保护要求。

图5为储罐电位随阳极数量的变化关系。结果表明，随着阳极数量降低，储罐电位升高。但是在初期阶段，电位升高不明显，当阳极数量低于16个时，电位急剧升高。基于图5可以推测，有效阳极数量约为14个时，储罐平均电位为-0.850 V。因此，基于图5可知，14个阳极时，阳极保护效果可以达到标准规定的要求。通过图4(a)可知，16个阳极时，储罐部分区域已经达到了标准规定的下限(标准规定储罐牺牲阳极的质量取决于储罐质量与设定的阳极保护年限，本研究阳极质量计算时设定的保护年限为2年)。因此，在这种情况下，储罐有效阳极必须大于16个，检修时假如阳极数量接近或低于16个，应及时修整或更换阳极。

为了研究储罐阳极分布不均匀时，为何其电位存在区别，对1个阳极的储罐进行电位测试，并对测试数据进行处理，结果如图6所示。结果表明，在靠近阳极Φ120 mm区域范围内，保护电位基本不变，超出该范围后，电位急剧上升。因此，阳极对储罐的保护存在有效区域，只有在有效区域范围内阳极才能够保护储罐。即储罐中任意1个阳极若存在虚焊等情况失去保护作用，相邻阳极能在一定程度上对此区域进行保护。但若相邻两个阳极均出现虚焊等情况，则二者必有一区域由于保护范围有限而腐蚀。调研发现，目前苏里格气田300 m3的储罐使用20支阳极保护，2017年运行至今保护效果良好[22]。某5×104m3的原油储罐安装80支阳极运行数年后在大修时发现罐内底板仍发生了严重的局部腐蚀，其牺牲阳极的数量和质量不足是储罐发生腐蚀的主要原因之一[23]。因此，有效的阳极安装数量对储罐保护具有重要影响。

3 存在的问题与建议

考虑到阳极会使储罐内部表面涂层或漆层发生阴极剥离，一般采用固定式高支脚方式焊接，阳极底面距储罐内表面至少50 mm[24]，也会产生保护效果不佳的问题。牺牲阳极的阴极保护基本条件是其周围需具有电解质溶液，如图7(a)所示。而随着时间的延长，储罐内部会出现泥层加厚、水位下降的情况而脱离水层(见图7(b)、图7(c))，使阳极失去保护作用，从而导致罐底和水/气交界处发生化学腐蚀(氧腐蚀)及电化学腐蚀。因此，必须定期对储罐进行水位检查和清淤工作。

前期研究表明[25]，在常温常压环境下，腐蚀性气体和pH值等对储罐上部气相空间腐蚀轻微，不考虑其腐蚀情况。在阳极安装过程中，若阳极焊接高度不当、出现虚接、个别阳极消耗过度等情况可能会导致储罐部分区域保护效果不佳。这主要是由于牺牲阳极保护电位分布以阳极为中心呈磁力线状分布，且保护电位在重叠区域相互叠加致使分布不均匀，加之在远离阳极处及罐底和管壁交接处的保护电位较低所导致。实验装置中阳极分布遵循气田现场储罐点位布置，以罐中轴为圆心的两个同心圆及罐内壁均匀分布且阳极与罐板焊接要牢固，焊后清除焊渣。阳极体积大小要与所保护区域的面积尽可能匹配，且保护电位大小须进行多点测试。

4 结论

(1) 储罐在污水中无阳极保护时的腐蚀电位约为-0.482 V，阳极数量为20个时能够保护整个储罐不受腐蚀。

(2) 阳极数量为16、12个时储罐保护电位为-0.960 V、-0.786 V；阳极数量为14个时，阳极保护效果可以达到标准规定的要求；若任意1个阳极出现虚焊等情况，则阳极数须不少于16个。

(3) 储罐内部出现泥层加厚、水位下降等情况时，阳极会失去保护作用；阳极与罐板焊接要牢固，焊后清除焊渣；若阳极焊接高度不当、出现虚接、个别阳极消耗过度等情况可能会导致储罐部分区域保护效果不佳。