电感耦合等离子体原子发射光谱法测定保护渣中钾、钠、锂

赵二敏，郑兴跃，赵炳建，，袁 辉，尧建莉，史 琦

（1.唐山钢铁集团有限责任公司，河北063016；2 河钢乐亭钢铁有限公司，河北063600）

0 引言

连铸保护渣是冶金生产的重要原料，具有隔热保温、防止二次氧化、去除夹杂、润滑和防止坯壳粘结的作用。保护渣的成分影响其理化性能，进而影响钢铁产品质量，因而准确检测保护渣的成分非常重要[1-4]。

保护渣中的钾、钠含量的检测多采用YB/T 190.5-2016 火焰原子吸收法或X 射线荧光法，锂的检测采用YB/T 190.9-2015 火焰原子吸收法，火焰原子吸收法前处理过程均为盐酸-硝酸-氢氟酸低温加热冒高氯酸烟的方法溶解样品，操作流程较长，且样品溶解过程易溅出，X 射线荧光法无法检测保护渣中的锂。实验验证了ICP-OES 法同时检测保护渣中钾、钠、锂的可行性，并对盐酸-硝酸-氢氟酸加热冒高氯酸烟和微波消解两种溶样方法作了比对，微波消解可显著缩短检测时间，减少试剂空白，方法可满足生产科研需要。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

BSA124S 赛多利斯电子分析天平；Optima 8300电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Perkin Elmer 公司ICP-OES）；WX-8000 微波消解仪（上海屹尧分析仪器公司）。

ICP-OES 工作条件：射频功率1300 W；等离子体气流量15 000 ml/min；辅助气体流量200 ml/min；雾化气体流量550 ml/min；泵进样流量1.5 ml/min；读数延迟45s；钛分析谱线Ti334.940 nm，垂直观测；钇分析谱线Y371.029 nm，垂直观测。

微波消解仪工作条件：功率2 000 W；频率2 450 MHz；最高压力6 Mpa；最高温度300 ℃。

1.2 试剂

基准碳酸钙；盐酸: ρ≈1.19 g/ml；氢氟酸:ρ≈1.15 g/ml；硝酸:ρ≈1.42 g/ml；高氯酸:ρ≈1.67 g/ml；钾标准溶液：1 mg/ml，钠标准溶液：1 mg/ml，锂标准溶液：1 mg/ml（国家钢铁材料测试中心）；钇标准溶液：0.1 mg/ml。

1.3 实验方法

1.3.1 试料分解

实验采用酸溶加热和微波消解两种方法溶解样品。

酸溶样过程：称取0.2500 g 试样，加15 ml 盐酸（ρ≈1.19 g/ml）、5 mL 硝酸（ρ≈1.42 g/mL）、1 ml 氢氟酸（ρ≈1.15g/ml，少量去离子水，加热溶解试样。加10ml 高氯酸（ρ≈1.67 g/ml），加热冒高氯酸烟至溶液体积约1 ml，取下冷却。加5 ml 盐酸，10 ml 水，加热溶解盐类，取下冷却至室温，移入100 ml 容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。

微波消解过程：称取0.2500 g 试样，置于微波消解罐中，少量水润湿，加15 ml 盐酸（ρ≈1.19g/ml）、5 mL 硝酸（ρ≈1.42 g/ml）、1 ml 氢氟酸（ρ≈1.15 g/ml）。设定升温时间5 min，目标温度120 ℃，保持时间5 min。消解结束后，冷却，消解液转入100 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

1.3.2 测量溶液制备

移取20 ml 试样分解后的溶液于100 ml 容量瓶中，加5 ml 盐酸（ρ≈1.19 g/ml），5 ml 钇标准溶液（ρ≈0.1 mg/ml），用水稀释至刻度，混匀。

1.3.3 空白测量溶液制备

称取0.0500 g 基准碳酸钙，按试料分解步骤操作制备空白底液。移取20.00 ml 空白底液于100 ml容量瓶中，加5 ml 盐酸，用水稀释至刻度，混匀。

1.4 工作曲线的制作

钾、锂标准溶液预先稀释为0.1 mg/ml。

移取20.00 ml 空白底液于100 ml 容量瓶中，加5 ml 盐酸（ρ≈1.19 g/ml），按表1 加入待测元素标准溶液和钇标准溶液，用水稀释至刻度，混匀。

2 结果与讨论

表1 试液分取量、待测元素标准溶液、钇标准溶液加入量

2.1 溶样方法的选择

实验用的保护渣的碳含量约1.6%，硅含量约14%，样品酸溶解过程中需要充分考虑碳和硅的溶解，因此需要加入一定量的氢氟酸，加热过程中应避免温度过高，不断补水以避免硅沉淀析出。为避免加入氢氟酸后形成的SiF4挥发，应在每次加酸后稍加冷却。实验最初选用盐酸-硝酸-氢氟酸加热溶解样品，溶解液含有少量悬浮黑渣，为没能溶解完全的碳，碳渣有较强的吸附性，不可避免地吸附溶解初期的样品小颗粒，造成结果偏低。经过多次实验验证，最终采用盐酸-硝酸-氢氟酸，加热冒高氯酸烟的方法，样品溶解液澄清，无可见悬浮物。

微波消解是一种高效的样品溶解手段，在ICPOES 样品前处理过程中得到了广泛的应用[5-8]。相比于传统溶样方法，微波消解具有溶样速度快、污染少、试剂加入量少、清洁高效等特点。

两种溶样方法的比对结果如表2 所示，相比酸溶法，微波消解大幅缩短了溶样时间。而且，微波消解样品检测结果的极差较小，原因是密闭的溶样系统避免了样品加热过程中的溅出。

表2 不同溶样方法对比

2.2 分析谱线

ICP-OES 法谱线的选择，一般按以下原则，谱线强度高、干扰少、稳定性好[9-13]。

实验所用的Optima 8300 ICP-OES 为全谱直读仪器，即每个元素提供多条特征谱线可供选择。钾、钠、锂元素均选取最常用的3 条谱线，查元素谱线表，剔除元素之间相互干扰的谱线，最终选择K317.933 nm、Na589.592 nm、Li670.784 nm 为分析谱线。以上三条谱线距离其干扰元素谱线相隔均在0.1 nm 以上，干扰可忽略、信背比较高、信号强度适中，为理想的分析谱线。

2.3 工作曲线和基体效应

在仪器最优条件下，对配制的标准溶液进行测定，以测定的钾、钠、锂的强度为纵坐标，质量分数为横坐标，绘制工作曲线，三条曲线的线性相关系数均超过了0.999。空白溶液连续测定10 次，测定结果标准偏差的3 倍计算出各元素的检出限分别为：K0.0003%，Na0.0023%，Li0.0008%。曲线相关系数和检出限均能满足检测要求。

保护渣中钙含量超过30%，实验中采用同样的样品溶解方法溶解0.0500 克碳酸钙，分取后加入到工作曲线和空白溶液中，以减少钙的基体效应的影响。

表3 精密度和准确度测试结果（n=5）

2.4 精密度和准确度

实验选取了E02、D03 两个样品，采用ICP-OES法检测。按1.3 的测试过程进行了4 次平行测定，工作曲线的线性相关系数均大于0.999，检测结果与火焰原子吸收光谱法进行了比对，结果如表3 所示。ICP-OES 法测定保护渣中钾的含量相对标准偏差5.66～6.08%，测定钠的含量相对标准偏差2.19～2.43%，测定锂的含量相对标准偏差4.35～4.50%，略低于火焰原子吸收光谱法，两种方法检测结果之差未超过标准YB/T190.5 和YB/T190.9 中的实验室间允许差，证实了检测方法的可靠性。

3 结语

实验研究了ICP-OES 法检测保护渣中钾、钠、锂的可行性。采用盐酸-硝酸-氢氟酸加热冒高氯酸烟的方法和微波消解的溶样方法，均可较彻底地溶解样品，但微波消解大幅地缩短了检测时间；采用钇作为内标元素，有效减少仪器波动的影响；实验选择K317.933 nm、Na589.592 nm、Li670.784 nm 为分析谱线。通过ICP-OES 法与原子吸收光谱法检测结果作对比，未超过实验室间允许差。检测结果表明其准确度和精密度比较可靠，可用于实际生产和科研检测。