高氯酸锂制氧气原理及其应用研究＊

朱 锐 张振山 梁伟阁

（海军工程大学兵器工程系 武汉 430033）

1 引言

高氯酸盐作为一类高能氧化剂［1］，其高含氧量的特点使其在推进技术领域具有重要的应用价值。在推进剂中添加高氯酸盐［2］使燃料充分燃烧，可以获得更高的推进效率。在需要用纯氧的应用中，例如某型热动力系统采用氢气与氧气燃烧产生动力、氢氧燃料电池等，由于氧气是强氧化剂，稍有不甚就会发生爆炸［3］，高压或低温下储存的纯氧不但不利于实际应用，而且长期储存存在安全隐患。通过含氧物质热分解产生氧气来解决氧气的实时产生问题，能明显提高系统的安全性，而高氯酸盐含氧量高，在较小容积下能储备大量的氧。因此通过选取在一定温度、压力范围条件下物理化学性质稳定的高氯酸盐，通过热分解的方法实时生成氧气是一种切实可行、可控安全的供氧方式。在所有金属高氯酸盐中，高氯酸锂（LiCLO4）的有效含氧量最高，达到60.1%［4］，且化学性质稳定，便于常温常压储存与使用。

2 高氯酸锂的物理化学性质

高氯酸锂易溶于水，除无水盐外还有一水盐及三水盐，由三水盐向一水盐转化温度为92.5℃，由一水盐向无水盐转化温度为145.7℃，无水高氯酸锂为无色结晶［5］，密度为2.428g／cm3，熔点为236℃左右，常用于火箭喷气燃料的制造，在430℃左右能够迅速分解为氯化锂和氧气。文献［6］通过实验测得了高氯酸锂的热解重量分析曲线，如图1所示，高氯酸锂在低于400℃下性质非常稳定，不发生热分解反应，便于常温常压下储存，利于实际使用。在430℃～500℃之间，高氯酸锂受热分解失重明显，曲线斜率较大。

图1 高氯酸锂热解重量分析曲线

3 高氯酸锂的热分解过程

高氯酸锂通常是以固态形式储存，在加热到240℃左右开始熔化，变成液态的高氯酸锂。在达到热分解反应温度后，高氯酸锂能够迅速发生分解反应，且十分剧烈。具体化学反应方程式如下［7］：

第一个反应是吸热的，后两个反应是放热的。文献［8］通过实验指出：高氯酸锂的热分解反应速率对于温度有较高的依赖性，在低于316℃时，反应是很轻微的，只有极少一部分高氯酸锂发生分解反应，在413℃时，反应变得很迅速，而达到507℃时，反应变得很剧烈。高氯酸锂热分解反应过程中放出大量热量，不断提高未参与反应的高氯酸锂及其热分解产物温度，导致反应启动后反应非常迅速。文献［9］研究了氧化锂Li2O和金属Mn作为催化剂，对于高氯酸锂热分解反应的影响，实验结果表明：氧化锂Li2O能够加快反应的发生并降低反应启动的温度，并使使反应物的温度不会超过氯化锂的熔点，使氯化锂维持在固态，便于对氧气的后续提纯处理，同时氧化锂的存在有利于形成稳定的氧气流。金属锰由于能够与高氯酸锂反应放出大量热量，能够使反应物及其环境温度急剧上升，加快了反应速度，生成的锰的氧化物作为最终的催化剂能加快高氯酸锂热分解反应速度。

4 高氯酸锂热分解反应动力学模型

在热分解重量分析中，高氯酸锂的热分解速率表示为

根据 Arrhenius方程［10］k＝A·e－E／RT有：

在恒定的程序升温速率下［11］β＝dT／dt，则：

可以求出高氯酸锂的热分解动力学方程式为

5 高氯酸锂实时生成氧气系统

图2 高氯酸锂制氧系统结构图

基于高氯酸锂的物理化学性质，从其熔点及热分解反应温度出发，设计了氧气实时生成系统，能够根据需要安全、实时可控地生成氧气，系统结构图如图2所示，主要由以下部分组成：

1）高氯酸锂储存装置主要用于储存固态形式的高氯酸锂。要求密封性良好，容器材料不与高氯酸锂反应。

2）输送泵 用于根据需要精确输送一定量的液态高氯酸锂至热分解反应装置。根据产生64g氧气，输送106.5g高氯酸锂的比例来控制输送泵的流量。

3）高氯酸锂分解装置 主要完成将输送进来的液态高氯酸锂进行热分解，同时由于热分解反应放出大量热量，分解装置必须设置有冷却系统，使分解装置的温度维持在系统可以承受的范围之内。为降低反应起始温度及加快反应速度，分解装置内置有催化剂氧化锂及少量的的锰粉。

系统工作原理为：高氯酸锂在系统没有启动时是以固态形式储存在储存装置中，系统启动后，在点火药柱的作用下，高氯酸锂迅速熔化由固态变为液态，并通过温控单元，使高氯酸锂在系统启动后就始终维持在液态。根据实际氧气需求量，通过输送泵将相应质量的液态高氯酸锂输送到分解装置，分解装置四周壁面有一层氧化锂覆盖，在底部有一部分金属锰粉，用于加快反应速度，降低反应的起始温度。液态的高氯酸锂喷洒在高温壁面上，并和催化剂接触瞬间分解出氧气。系统稳定运行时，通过输送泵调节输送到分解装置中的液态高氯酸锂的流量来调节实时生成的氧气的流量。

6 结语

为实现高效、可控安全地制备氧气，基于高氯酸锂有效含氧量高，常温常压下的物理化学性质稳定的特点，设计了高氯酸锂实时生成氧气系统。系统将高氯酸锂熔化后，通过泵输送液态高氯酸锂进入热分解装置来获得氧气，通过添加催化剂氧化锂及金属锰实现提高反应速度、降低反应起始温度。通过调节输送泵的流量来实现氧气生成量的精确控制。从理论和实际出发，利用高氯酸锂热分解实时生成氧气是一种较为理想、安全的获取氧气的方式。

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