两种方法测定饲料中水溶性氯化物比较与分析

张馨月，宇 凌

（1.山东省单县农业农村局，山东 单县 273700；2.山东省菏泽市动物疫病预防控制中心，山东 菏泽 274000）

GB/T 6439-2007 测定饲料中水溶性氯化物的原理是：将试样中的氯离子溶解于水溶液中，硝酸稍加酸化，加入硝酸银标准溶液使氯化银沉淀，过量硝酸银溶液用硫氰酸铵或硫氰酸钾标准溶液滴定[1]。但实际工作中，待测饲料溶于水后溶液很难澄清，此过程繁琐且耗时，给实际检测工作造成诸多不便。笔者参照GB/T6439-2007，将此法稍作改进，并多次在实际检测工作中比对分析，认为GB/T6439-2007改良法可以用来测定饲料中水溶性氯化物，用山东省计量认证专家组提供的盲样饲料，同一时间用两种方法检测饲料中水溶性氯化物，并将检验结果做比较与分析，以期为饲料检测标准修改与新标准制定提供参考。

1 试验材料

1.1 试验仪器与器材

1.1.1 试验仪器

电子分析天平/DT-100（上海科精生产，精确至0.001 g）、回旋振荡器/HZQ-F160AC（深圳市赛亚泰科生产，35～40 r·min-1）、小型电动粉碎机、KQ3200DB超声波清洗机（浙江温州生产）、L-530A低速大容量离心机等。

1.1.2 试验器材

烧杯、称量瓶、称样匙、样品筛（1 mm 筛孔）、500 mL 量筒、500 mL 容量瓶、50 mL 移液管，玻璃漏斗、10 mL 滴定管、玻棒、橡胶吸耳球、胶头滴管、100 mL 三角烧瓶、烧杯、中速定量滤纸、100 mL具塞离心管等。

1.2 试剂

三级水（GB/T 6682）、正己烷、丙酮；

硝酸：ρ20（HNO3）=1.38 g·mL-1；

硫酸铁铵饱和溶液：用硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2·12H2O]制备；

硫氰酸氨标准溶液：ct（NH4SCN）=0.1 mol·L-1；

硝酸银标准滴定溶液：cs（AgNO3）=0.1025 mol·L-1。

1.3 试验用饲料

由山东省技术监督局计量认证专家小组提供饲料盲样。

2 试验方法

2.1 国标法与推荐法试样制备

按GB/T 20195制备饲料样品。

取饲料盲样约500 g，用小型粉碎机粉碎，直至全部可通过样品筛，混匀既为待测样品。

2.2 试样称取

按GB/T 6439-2007 中8.2 不含有机物试样试液的制备方法。称取4 份待测样品分别为7.509 5、7.739 2 与7.500 7、7.486 8 g，用漏斗转移至500 mL容量瓶中，加入400 mL约20 ℃的水，边加水边用水缓缓冲洗漏斗，把漏斗中残存的试样粉末完全冲入容量瓶中，拿掉漏斗，盖紧容量瓶塞后振摇容量瓶使试样与水充分混匀。

2.3 试样试液的混匀与过滤

2.3.1 国标法试液混匀与过滤

再次确认容量瓶塞塞紧后将容量瓶放至回旋振荡器中振荡30 min，用水稀释至刻度（Vi），盖紧瓶塞，混匀，避光静置5 h。

用漏斗加中速定量分析滤纸过滤。过滤无法进行时小心取下原滤纸，换新滤纸继续过滤，直至烧杯内滤液量足够试验用量（因试样试液过稠，需要更换滤纸，且过滤速度极慢，此过程较耗时）。

2.3.2 推荐法试液混匀与过滤

再次确认容量瓶塞塞紧后将容量瓶放至超声波清洗机中振荡5 min，用水稀释至刻度（Vi），盖紧瓶塞，颠倒混匀，再超声1 min使其充分混匀。

分次取适量混浊试液至100 mL 具塞离心管，盖紧塞子，离心机上离心数分钟，取上清液于洁净烧杯中，直至烧杯内上清液足够试验用量。用超声波处理30 s，使其充分混匀，待测。

2.4 滴定

分别用待测滤液冲洗3次移液管后，吸取50 mL（Va）滤液于三角烧瓶中，分别加入5 mL硝酸和2 mL硫酸铁铵饱和溶液，再分别从加满硫氰酸氨标准溶液至0 刻度的滴定管中滴加2 滴硫氰酸氨标准溶液。用另1支有硝酸银标准滴定溶液至0刻度的滴定管滴定，直至红棕色消失，记录滴定体积（Vs1）。

再加入5 mL 过量的硝酸银标准滴定溶液，剧烈摇动使深沉淀凝聚（必要时可加入5 mL正己烷助沉淀凝聚）。用硫氰酸氨标准溶液滴定过量的硝酸银溶液，直至产生红棕色且保持30s不褪色。

2.5 空白试验

两法测定平行样同时分别做空白较正：吸取50 mL 水于三角烧瓶中，分别加入5 mL 硝酸和2 mL 硫酸铁铵饱和溶液，与滴定试样同法操作。AgNO3空白（Vs0）为0.030 mL，NH4SCN 空白（Vt0）为5.250 mL。

2.6 滴定结果

2.6.1 国标法滴定结果

硝酸银标准滴定溶液滴定体积（Vs1）分别为2.425 与2.100 mL。硫氰酸氨标准溶液滴定体积（Vt1）分别为6.300与5.940 mL。

2.6.2 推荐法滴定结果

硝酸银标准滴定溶液滴定体积（Vs1）分别为2.440 mL与2.455 mL。硫氰酸氨标准溶液滴定体积（Vt1）分别为6.320 mL与6.335 mL。

3 计算方法

3.1 计算公式

试样中水溶性氯货物的含量Wwc（以氯化钠计），数值以%表示，按以下公式计算：

其中M 为氯化钠物质的量，M=58.44 mol·L-1；ƒ为稀释因子，ƒ=2。

3.2 结果表述

结果表示为质量百分数（%），当水溶性氯化物含量<1.5%时，结果精确至0.05%；水溶性氯化物含量≥1.5%时，精确至0.10%。

3.3 重复性

在同一实验室同一操作人员，用同样的方法和仪器设备，对同一样品测定获得的两次独立测试结果的绝对差值，大于（2）式计算得到的重复性限（r）的概率≤5%。

3.4 检测结果

3.4.1 国标法

分别将试验数据代入公式（1），求得试样两平行样检验结果，Wwc1（%）=2.187，Wwc2（%）=2.162，平均（%）=2.17。

3.4.2 推荐法

分别将试验数据代入公式（1），求得试样两平行样检验结果分别为：Wwc1（%）=2.179，Wwc2（%）=2.187，平均（%）=2.18。

3.5 结果分析

3.5.1 国标法

绝对值差=2.187－2.162=0.025；重复性限（%）

因此测定结果符合重复性限规定。

3.5.2 推荐法

绝对值差=2.187-2.179=0.008；重复性限（%）

因此测定结果符合重复性限规定。

4 讨论与结论

用GB/T 6439-2007 法测定饲料中水溶性氯化物时，需回旋式振荡器振荡30 min，此过程慢且试液易泄露，影响试验准确性；定容后静置数小时才能过滤，消耗时间长，影响试验进度，过滤过程中更换滤纸，可能影响检验结果的准确性。

改良法参照GB/T6439-2007，用超声波来代替回旋振荡器，超声处理数分钟即可，不仅时间短且不易外溢，超声波振荡器是利用超声波的发出的高频声波产生振荡，可对溶液进行高频机械振荡，从而对液体充分搅拌，缩短搅拌时间。用大容量离心机来代替过滤，不必再静置数小时，也不需更换滤纸，可得到足够试验用量上清液，缩短试验时间。缺点是超声波处理可能会把待测试样的细胞壁打碎，将饲料原料细胞中氯化物成分打碎，使其溶解在试液中，致使试样水溶性氯化物含量偏高，影响检测结果。因此超声波振荡时间需严格控制，不宜超过5 min。

同一种饲料，同时用GB/T 6439-2007法和GB/T 6439-2007 改良法两种方法测定其水溶性氯化物含量，前者测得Wˉwc（%）=2.17，后者测得Wˉwc（%）=2.18。两次独立测试结果的绝对差值仅为0.01，相对偏差仅为0.23%，符合标准规定。

由两种方法检测的结果来看，GB/T 6439-2007改良法可以作为GB/T 6439-2007 测定饲料中水溶性氯化物含量的替代方法。