油酸钠与胲铵类药剂协同浮选金红石的机理

刘明宝，郭万中，印万忠

（1 商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西商洛726000；2 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室,陕西商洛726000；3 东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110004）

金红石理论含钛量高、杂质少，是高端钛工业的优质原料来源之一[1]。我国金红石资源主要分为海滨砂矿和原生金红石矿两大类，其储量分别占金红石资源总量的14%和86%[2]。海滨砂矿矿物共生关系简单，采用常规的物理选矿工艺即可获得令人满意的指标，而我国原生金红石矿却具有嵌布粒度细、矿物共生关系复杂的特性，从而造成原生金红石资源尚未获得大规模开发利用[3]。原生金红石的矿物学性质决定了浮选工艺是解决其选别难题的关键环节，最具发展前景，而浮选指标的好坏又往往取决于高效浮选捕收剂的研发[4]。一段时间以来，以油酸钠为代表的脂肪酸类药剂一直是金红石浮选药剂领域的研究重点，油酸钠虽然具有捕收能力强的优势，但其选择性却较差，仅仅适合矿物组分比较简单的金红石矿的选别[5-6]。近年来，螯合类药剂在矿物浮选中的应用逐渐引起了选矿工作者的注意，中南大学多位研究者采用螯合捕收药剂来浮选金红石或者细粒锡石，并对药剂在矿物表面的作用机理进行了探讨，结果表明螯合药剂对金红石或者锡石细泥具有良好的捕收能力[7-13]。螯合类药剂虽然与细粒级矿物作用能力强，选择性好，但其用量大、成本高的缺陷导致其至今未在工业生产中大规模的利用，因而如果将捕收能力强的脂肪酸类药剂与选择性好的螯合类药剂共同应用到金红石浮选工业中则有可能起到一加一大于二的效果[15]，但二者之间作用机理的研究则很少见到报道。基于此，本论文采用单矿物试验详细研究了金红石在油酸钠和N-亚硝基苯胲铵及油酸钠和N-亚硝基萘胲铵组合药剂体系中的浮选行为，并采用采用zeta电位、接触角、表面张力、紫外吸收光谱等手段详细研究了组合药剂之间以及组合药剂与金红石的作用机制，并对浮选试验结果进行了合理的探讨，研究结论对我国原生细粒金红石的高效回收具有一定的理论指导意义。

1 试验材料和方法

1.1 材料

试验所用金红石单矿物取自商洛市青山镇，矿样的X 射线衍射（XRD）如图1 所示，物相分析表明金红石含量大于95%。试验所用油酸钠、N-亚硝基苯胲铵及N-亚硝基萘胲铵购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，纯度均为分析纯。NaOH 和HCl购自上海麦克林生化有限公司，纯度为化学纯。试验用水为实验室自制超纯水。

图1 金红石矿样XRD谱图

1.2 主要分析测试仪器

1.3 主要试验方法

（1）捕收剂配制 本实验中所用油酸钠用超纯水配制；在表面张力试验中N-亚硝基苯胲铵用超纯水配制，其余试验所用N-亚硝基苯胲铵均用80%乙醇水溶液配制；N-亚硝基萘胲铵用无水乙醇配制。

（2）浮选 将17g 粒度小于74μm 的金红石单矿物样品加入到50mL 的浮选槽中，加入超纯水到固定位置，开机搅拌后调整矿浆pH。在药剂添加部分参考朱建光等[10]的研究方法，首先按照不同的添加顺序加入组合中的每种药剂后分别搅拌3min（药剂质量比分别为0/10、1/9、2/8、……、8/2、9/1、10/0），然后刮泡3min，浮选温度控制为(20±2)℃，泡沫产品烘干后计算回收率。

药剂预先混合后添加时采取将两种药剂按照上述比例首先在离心管中混合，然后再加入矿浆中的方法，此时搅拌时间为3min，其余步骤与上述相同。

（3）动电位测定 称量10mg 粒度小于5μm 的金红石样品放入烧杯中，加入一定体积的超纯水并调整pH，然后按照不同的添加顺序加入组合药剂后分别搅拌2min（药剂质量比分别为0/10、1/9、2/8、......、8/2、9/1、10/0），再加入超纯水使总体积在40mL左右（药剂总浓度1g/L），取少量悬浊液测量动电位。

药剂预先混合后添加时采取将两种药剂按照上述比例首先在离心管中混合，然后再加入烧杯中的方法，此时搅拌时间为2min，其余步骤与上述相同。

目前长江上游还有大批控制性水库正在建设或者将要建设，如果不科学地安排统一蓄水方案，必然会对长江中下游地区甚至全流域的用水、发电和航运等兴利目标产生严重的影响，也将影响流域防洪、抗旱、应急水污染事故处理和生态等公益性调度能力的提高。

（4）接触角测定 称量5g粒度小于5μm的金红石矿样放入50mL 锥形瓶中，加入一定体积的超纯水，调节pH，然后按照然后不同的添加顺序加入组合药剂后分别搅拌1h（药剂质量比分别为0/10、1/9、2/8、......、8/2、9/1、10/0），悬浊液总体积维持在20mL 左右，药剂总浓度为2g/L。矿浆过滤后将阴干，压力机压片测定接触角（压力20MPa，保压2min）。

药剂预先混合后添加时采取将两种药剂按照上述比例首先在离心管中混合，然后再加入锥形瓶中的方法，此时搅拌时间为1h，其余步骤与上述相同。

（5）协同效应计算方法 根据文献[14]研究药剂协同效应的方法，本研究采用式(1)计算组合药剂的协同效应指数。

式中，ε试验为不同条件下金红石回收率的试验值；ε理论为不同条件下金红石回收率理论值，由图2中的虚线拟合得到。

2 试验结果与讨论

2.1 单矿物浮选试验

控制捕收剂总用量为500mg/L，矿浆pH 在9.2左右，不同体系及药剂添加顺序下金红石的浮选行为与药剂质量比的关系如图2 所示。由图2(a)可以看出，在体系中先添加N-亚硝基苯胲铵后添加油酸钠时，二者比例在3/7～5/5时金红石回收率超过90%，最大值为93.92%；而在体系中先加入油酸钠后加入N-亚硝基苯胲铵的情况下，金红石回收率可在二者之比为5/5 时达到最大值（90.18%），当二者预先混合后再添加到体系中时，金红石则可在二者之比为6/4时候获得最高回收率（88.42%）。

图2 不同体系及药剂添加顺序下金红石的浮选行为与药剂质量比的关系

由以上分析可以看出，药剂添加顺序对油酸钠和N-亚硝基苯胲铵体系中金红石的回收率有较大影响，其大小顺序为：先添加N-亚硝基苯胲铵后油酸钠(93.92%)＞先添加油酸钠后N-亚硝基苯胲铵(90.18%)＞二者预混后再添加（88.42%）。在实际浮选作业中，药剂用量对指标的影响应该具有一定的稳健性，从药剂比例区间与最佳浮选指标的关系来看，先添加N-亚硝基苯胲铵后加入油酸钠时的浮选指标最为稳健。

由图2(b)可以看出三条曲线的变化规律近似一致，均呈现出随油酸钠用量的增加先上升后下降的规律。从金红石的最大回收率来看，药剂添加顺序的影响大小为：二者预先混合后再添加（79.81%）＞先添加油酸钠后N-亚硝基萘胲铵（70.18%）＞先添加N-亚硝基萘胲铵后油酸钠（67.45%）。二者预先混合后再添加和先添加N-亚硝基萘胲铵后油酸钠时均在药剂比例为5/5时达到回收率最大值，而先添加油酸钠后N-亚硝基萘胲铵时则在药剂比为8/2 时达到最大值，进一步说明浮选指标受药剂添加次序的影响较大。

综合分析图2 可知，油酸钠、N-亚硝基苯胲铵和N-亚硝基萘胲铵3 种单一药剂浮选体系中金红石的浮选回收率大小顺序为：油酸钠体系(51.55%)＞N-亚硝基萘胲铵体系(18.72%)＞N-亚硝基苯胲铵体系（14.01%）。上述回收率顺序与药剂分子的结构密切相关，油酸钠较长的非极性基使其捕收能力远远大于其余两种药剂，而N-亚硝基萘胲铵分子中萘环的存在也使其疏水能力高于N-亚硝基苯胲铵，从而导致N-亚硝基萘胲铵体系中金红石的回收率要高于N-亚硝基苯胲铵体系。在所研究的两类组合体系中，先添加N-亚硝基苯胲铵后油酸钠时所获得的金红石浮选指标最佳，值得注意的是在相同的药剂添加顺序下，油酸钠和N-亚硝基萘胲铵组合体系中金红石的回收率均小于油酸钠和N-亚硝基苯胲铵体系。两种组合体系中药剂添加顺序对金红石浮选回收率的影响顺序完全相反，这必定是由N-亚硝基萘胲铵和N-亚硝基苯胲铵的分子结构不同及由此引起的二者与油酸钠之间作用行为不同导致的。

不同药剂体系及添加顺序下金红石回收率与油酸钠质量分数关系的拟合方程如表1所示。油酸钠和N-亚硝基苯胲铵体系中，预先混合后再添加、先添加N-亚硝基苯胲铵后油酸钠的情况下可用5次多项式进行拟合，而先添加油酸钠再添加N-亚硝基苯胲铵则可用3次多项式拟合，说明前两种情况下药剂在金红石表面的作用行为比后一种情况要复杂。而在油酸钠和N-亚硝基萘胲铵体系中，除了二者预先混合后再添加时需采用5次多项式拟合以外，其余两种情况均只需采用4 次多项式拟合。由不同药剂体系及添加顺序下拟合曲线的拟合优度及P值检验可看出，拟合方程与试验数据的相关程度较好，可利用拟合曲线来预测试验结果。

2.2 组合药剂协同效应

不同药剂体系及添加顺序下组合药剂的协同效应指数如表2 所示。整体而言，油酸钠和N-亚硝基苯胲铵体系中3种加药顺序在不同药剂比例下对金红石的浮选均具有协同效应，协同效应大小顺序为：先添加N-亚硝基苯胲铵后油酸钠＞先添加油酸钠后N-亚硝基苯胲铵＞二者预先混合后再添加，与金红石浮选回收率大小顺序一致。

结合图2(a)所示浮选行为分析可知，在体系中先加入N-亚硝基苯胲铵时，N-亚硝基苯胲铵分子首先会以最佳的空间几何状态吸附到金红石表面，当油酸钠继续添加到矿浆中去之后则会穿插吸附在已经吸附N-亚硝基苯胲铵的金红石表面。值得注意的是，在本试验所用的药剂浓度下N-亚硝基苯胲铵对金红石的捕收能力很弱，因此，二者的协同效应仅仅归因于二者在金红石表面的共吸附是不完全的。本研究认为N-亚硝基苯胲铵分子吸附到金红石表面后，分子中的苯环还可以与油酸钠中的双键发生电子共轭效应，从而在一定的药剂比例下生成各种结构的离子间缔合物，该缔合物除了使矿物表面吸附的药剂分子之间更加密实，从而强化了气泡在颗粒表面的附着强度并提高了金红石回收率。当体系中先加入油酸钠时，油酸根离子首先在矿物表面的活性位点发生吸附，而因N-亚硝基苯胲铵分子横断面积较大，故其在矿物表面吸附需要较大空间，所以先吸附的油酸根离子阻碍了N-亚硝基苯胲离子的吸附及二者之间生成缔合物的能力，因此在该药剂添加顺序下金红石的回收率较低。当二者预先混合时，两种药剂分子/离子会在溶液中首先生成复杂多样的缔合物，当将该混合药剂溶液添加到矿浆后各种物种会在金红石表面发生竞争吸附，从而在一定程度上减少以最佳空间几何构象形式吸附到金红石表面的N-亚硝基苯胲铵分子的数量，进而影响了离子间缔合物的生成和金红石的回收率。

表1 不同体系及药剂添加顺序下金红石回收率与药剂质量的拟合曲线

表2 不同药剂添加顺序下组合药剂的协同效应指数

油酸钠和N-亚硝基萘胲铵体系中，不同药剂添加顺序下组合药剂对金红石浮选也具有明显的协同效应。试验过程中发现N-亚硝基萘胲铵水溶性较小，因此组合药剂对浮选指标的协同作用必定是因为两种捕收剂离子之间发生了缔合反应，缔合物的生成一方面加大了N-亚硝基萘胲铵的溶解度，强化了组合药剂在金红石表面的吸附量，另一方面又可能促进了气泡在矿物颗粒表面的附着。表2中的数据表明，在药剂质量比为0/10～6/4 范围内时，不同体系中的协同效应大小顺序为：二者预先混合后再添加＞先添加N-亚硝基萘胲铵后油酸钠＞先油酸钠后N-亚硝基萘胲铵。这可能是因为二者预先混合时，油酸根离子和水溶性较小的N-亚硝基萘胲离子间生成了一定数量的具有较好水溶性的缔合物，将此混合药剂加入到浮选体系中后，所生成的缔合物则会吸附到金红石表面，从而提高了药剂的吸附量并强化了金红石的回收效果。当先向体系中添加N-亚硝基萘胲铵时，除了一小部分可能吸附到颗粒表面以外，大部分会在矿浆中以固体形式析出，而继续添加油酸钠后，油酸根离子和已吸附的N-亚硝基萘胲离子生成离子间缔合物，从而可在一定程度上强化组合药剂的捕收能力，但此时离子缔合物的生成数量可能较少，且吸附过程也可能会受到空间位阻的影响，故其浮选指标不如二者混合后再添加到浮选体系中的情况。当先加入油酸钠后加入N-亚硝基萘胲铵时，油酸钠首先与金红石表面的高活性位点发生作用，后加入的N-亚硝基萘胲铵因空间位阻的影响而限制了其与油酸钠的缔合效果，故而此时生成的缔合物数量及空间构象的稳定性均较低。而在药剂比例为6/4～10/0 之间时，体系中先添加油酸钠后N-亚硝基萘胲铵时的回收率和协同效应较高，在药剂比为8/2 时达到最高点，可能在此条件下二者在金红石表面生成的缔合物数量最多，结构最稳定的缘故。

因为N-亚硝基苯胲铵和N-亚硝基萘胲铵在水中溶解度较小，故本研究分别采用80%的乙醇水溶液和无水乙醇来配制-亚硝基苯胲铵及N-亚硝基萘胲铵溶液，所以不同药剂制度下金红石的回收率不可避免地受到乙醇的影响。为消除乙醇的影响，本研究作如下假设：设浮选体系中金红石总回收率为ε总，油酸钠贡献部分为ε油，乙醇贡献的部分为ε乙，油酸钠和乙醇所产生的协同效应为ε油+乙，N-亚硝基苯胲铵（N-亚硝基萘胲铵）及其与其他药剂的协同效应所贡献的部分为ε胲铵+协同，如式(2)所示。

其中，油酸钠和N-亚硝基苯胲铵体系中将80%乙醇水溶液看作纯药剂；油酸钠和N-亚硝基萘胲铵体系中将无水乙醇看作纯药剂。

由式(2)可得式(3)。

图3 金红石在油酸钠与乙醇混合体系中的浮选行为

pH=9.2 左右时，ε油+ε乙+ε油+乙所对应的金红石回收率与药剂质量比的关系分别如图3(a)、(b)所示。由图3可看出油酸钠和乙醇组合对金红石浮选影响比较复杂，在乙醇含量较低时二者有一定的协同作用而在乙醇含量较高时二者组合则对金红石回收率具有拮抗作用。由图2和图3中的试验数据可计算得N-亚硝基苯胲铵、N-亚硝基萘胲铵及由它们引起的协同效应对金红石回收率的贡献，结果如图4所示。

由图4(a)对比可看出，3 种药剂添加顺序下金红石最大回收率近似相等，但预先混合后再添加和先添加N-亚硝基苯胲铵后油酸钠时在药剂用量为200mg/L时即可达到回收率最大值，而先添加油酸钠后N-亚硝基苯胲铵则需350mg/L 的药剂用量，说明不同药剂添加顺序下N-亚硝基苯胲铵对金红石回收率的提高所起到的作用的重要性不同。由浮选指标的稳定程度可以看出，先添加N-亚硝基苯胲铵后油酸钠时金红石回收率在N-亚硝基苯胲铵用量为150～350mg/L的范围内近似为一个平台，说明该药剂添加顺序对浮选过程的影响最为稳健。由图4(b)对比可看出，预先混合添加时N-亚硝基萘胲铵用量对金红石回收率贡献最大，在药剂浓度为250mg/L时达到最大值。不同药剂添加顺序下金红石回收率达到最大值时体系中N-亚硝基萘胲铵浓度不同显示组合药剂在矿物表面生成的缔合物种类不同。由以上分析可看出，N-亚硝基苯胲铵、N-亚硝基萘胲铵的用量对组合药剂的协同效应具有重要影响。

图4 N-亚硝基苯胲铵和N-亚硝基萘胲铵用量对金红石回收率的贡献

2.3 zeta电位测试

不同药剂体系下金红石表面动电位随pH 及药剂比例的变化情况如图5和图6所示。其中图5(a)、(b)中油酸钠和N-亚硝基苯胲铵（N-亚硝基萘胲铵）复合体系中二者质量比为3/7，药剂添加顺序为先添加油酸钠后N-亚硝基苯胲铵（N-亚硝基萘胲铵）；图6 中的虚线为动电位理论变化值。图5(a)、(b)和图6 中药剂总浓度分别为为1g/L、250mg/L、1g/L。因N-亚硝基萘胲铵的水溶性很小，故本文只研究了油酸钠和N-亚硝基苯胲铵体系中动电位随药剂比例的变化情况。

图5 不同药剂体系中金红石动电位变化情况

图6 不同油酸钠与N-亚硝基苯胲铵质量比时添加顺序对动电位的影响

由图5(a)可看出，金红石动电位在N-亚硝基苯胲铵体系中均向负值减小的方向移动，造成这种现象的原因可分为两类：①药剂分子解离后带正电性的铵根离子在矿浆中受到带负电的金红石的强烈吸引而吸附到矿物表面，大量聚集的铵根离子中和了部分金红石表面的负电荷；②N-亚硝基苯胲离子与吸附在金红石表面的铵根离子的结合又增大了矿物表面双电层的厚度。在油酸钠和N-亚硝基苯胲铵质量比为3/7 的复合体系中，金红石动电位负值小于N-亚硝基苯胲铵体系但大于无药剂时金红石电位，说明N-亚硝基苯胲铵在附着有油酸根离子的金红石表面的吸附中和了矿物表面的负电荷。

由图5(b)可以看出，在油酸钠和N-亚硝基萘胲铵质量比为3/7的复合体系中金红石动电位负值相对于单一N-亚硝基萘胲铵体系进一步减小，说明与N-亚硝基苯胲铵相比，N-亚硝基萘胲铵在已吸附油酸根离子的金红石表面的吸附所造成的主要影响是增大了双电层的厚度。另外，尽管N-亚硝基萘胲铵浓度为N-亚硝基苯胲铵浓度的1/4，但前者体系中金红石的动电位负值要小于后者，这必定是由N-亚硝基萘胲铵分子长度大于N-亚硝基苯胲铵引起的。

图6 显示，随组合药剂中油酸钠占比的增加，3条曲线的变化规律基本一致，动电位并没有随油酸钠用量增加而线性递减，而是呈现出随油酸钠用量增加先递减然后在不同的药剂比例下上升达到峰值后再递减的变化规律。在N-亚硝基苯胲铵用量较大时，动电位试验值小于理论值，此时发生的可能是两种药剂离子之间的诱导共吸附，金红石表面的吸附密度增加，动电位变小。图中3条曲线中峰值的存在是由于矿物表面滑移面外移引起的，进一步证明了分子间缔合物的生成，不同药剂添加顺序下动电位峰位置的不同则说明矿物表面离子间缔合物的生成与加药顺序和药剂比例具有一定的相关性。由峰值附近的动电位变化可以看出，先加入N-亚硝基苯胲铵后加入油酸钠时，离子间缔合物的生成数量及由此引起的双电层厚度的增加程度均大于另外两种情况，这与图2(a)及图4(a)中所示该加药顺序下金红石的浮选效果最佳一致。值得注意的是，动电位峰值出现时药剂配比跟最佳浮选回收率出现时药剂比例并不对应，这可能与体系中药剂浓度、液固比、颗粒粒度等因素有关。

2.4 接触角试验

油酸钠和N-亚硝基苯胲铵体系中不同加药顺序下接触角与药剂质量比的关系如图7所示。

图7 油酸钠和N-亚硝基苯胲铵体系中接触角与药剂质量比的关系

由图7 可以看出，3 条曲线的变化规律基本相同，均随组合药剂中油酸钠用量的增加而逐渐递增，由试验数据与理论曲线的对比可看出，7种药剂添加顺序对接触角均有协同的效果，且在二者比例在中间区域时协同效应最大，该范围与浮选指标最佳的区域相对应。值得注意的是不同加药顺序下接触角的大小与浮选回收率的高低并不是完全对应的，这可能与以下因素有关：①接触角试验的液固比、矿物颗粒粒度、药剂浓度及搅拌时间和强度与浮选试验差别较大；②矿物表面的疏水情况仅仅是影响金红石可浮性的因素之一，而浮选过程的影响因素还包括气泡在颗粒表面的黏附特性、矿浆浓度、搅拌速度等其他因素。

2.5 表面张力试验

王淀佐院士和胡岳华教授[15]认为，气液界面吸附的捕收剂在一定情况下可以转移到固液界面，从而提高矿物的可浮性。为研究捕收剂在气液界面的吸附情况，本试验测量了自然pH 下油酸钠和N-亚硝基苯胲铵药剂体系水溶液的表面张力，结果如图8所示。

由图8 可看出，N-亚硝基苯胲铵几乎没有表面活性，仅在浓度较大时轻微降低水的表面张力，油酸钠活性较高，在浓度为10-4mol/L 时即可达到CMC 值。由油酸钠与N-亚硝基苯胲铵摩尔比为1/1 时表面张力的变化曲线可以看出，当组合药剂的总用量大于10-4mol/L 时，组合药剂体系也近似达到了CMC 值且此时溶液的表面张力还要低于油酸钠CMC 值时的表面张力，进一步证明了油酸钠和N-亚硝基苯胲铵可以在水溶液中形成离子间缔合物，并促进了油酸根离子在气液界面的富集。

图8 不同药剂体系水溶液的表面张力

2.6 紫外吸收试验

为证明油酸根离子和苯环或者萘环在水溶液中的缔合能力，本研究测定了油酸钠水溶液、N-亚硝基苯胲铵水溶液、N-亚硝基萘胲铵乙醇溶液以及相应的混合溶液的紫外吸收图谱，并将油酸钠水溶液和N-亚硝基苯胲铵（N-亚硝基萘胲铵）水溶液紫外吸光度的加和作为二者混合水溶液的理论值[16]。油酸钠和N-亚硝基苯胲铵体系中二者的浓度均为5×10-5mol/L，油酸钠和N-亚硝基萘胲铵混合溶液中二者浓度分别为9×10-5mol/L 和10-5mol/L，试验结果如图9所示。由图9可看出，两类药剂体系中混合溶液紫外吸光度的计算值与试验值完全不能重合，尤其是在胲铵类药剂的特征吸收峰处差别较大，该差距必定是由油酸钠与胲铵类药剂分子间的相互作用引起的。

图9 不同药剂体系中的紫外吸收光谱

由以上分析可看出，油酸钠和N-亚硝基苯胲铵及N-亚硝基萘胲铵之间必定是生成了一种或者多种离子间缔合物，该类缔合物是影响协同药剂体系中金红石浮选行为的根本原因。通过分析不同药剂的分子结构可知，油酸钠分子中存在富电子的双键，而N-亚硝基苯胲铵及N-亚硝基萘胲铵分子中分别存在缺电子的共轭苯环和萘环，因此离子间缔合物生成的推动力很有可能是富电子的双键与缺电子的苯环和萘环之间发生了电子共轭效应。N-亚硝基苯胲铵、N-亚硝基萘胲铵分子结构及水溶性的不同则影响了缔合物种的空间结构、种类及生成数量，进而影响了不同药剂添加顺序下金红石的浮选特性。

3 结论

（1）油酸钠、N-亚硝基苯胲铵和N-亚硝基萘胲铵体系中金红石回收率大小顺序为：油酸钠体系(51.55%)＞N-亚硝基萘胲铵体系(18.72%)＞N-亚硝基苯胲铵体系（14.01%）。油酸钠和N-亚硝基苯胲铵协同浮选体系中不同药剂添加顺序下金红石回收率大小为：先N-亚硝基苯胲铵后油酸钠(93.92%)＞先油酸钠后N-亚硝基苯胲铵(90.18%)＞二者预先混合后再添加（88.42%）。油酸钠和N-亚硝基萘胲铵体系中不同药剂添加顺序下金红石回收率大小为：二者预先混合后再添加(79.81%)＞先添加油酸钠后N-亚硝基萘胲铵(70.18%)＞先添加N-亚硝基萘胲铵后油酸钠（67.45%）。

（2）两类体系中组合药剂对金红石的浮选回收均具有明显的协同效应，原因主要为油酸根离子中富电子的双键与N-亚硝基苯胲铵（N-亚硝基萘胲铵）中缺电子的苯环（萘环）之间发生了电子共轭效应。该共轭效应的区别导致不同药剂添加顺序下油酸钠和N-亚硝基苯胲铵体系中金红石浮选回收率及组合药剂协同效应指数均大于油酸钠和N-亚硝基萘胲铵组合体系。

（3）不同药剂添加顺序下，组合药剂离子在金红石表面生成的缔合物种类及空间构象不同是影响金红石回收率指标的根本原因。