基于催化氨化反应由生物质基小分子合成腈类和吡啶碱

朱赫，张月成，赵继全

（1 河北工业大学化工学院，天津300131；2 河北省绿色化工与高效节能重点实验室，天津300131；3 天津市本质安全化工技术重点实验室，天津300131）

世界人口的持续增加以及人类社会的加速发展直接导致了不可再生化石资源的日益短缺，同时随着化石资源特别是化石能源的大量消耗也导致了温室气体的巨量排放，使得全球变暖趋势日益加剧。因此，寻找可替代化石燃料的可再生生物质能源受到广泛重视。生物柴油被认为是化石燃料的最理想替代品，可由来源广泛的各类油脂在酸或碱催化下与甲醇酯交换生产，每生产1000kg 生物柴油将副产约110kg 的甘油[1-2]。随着生物柴油的大规模使用，副产甘油严重过剩，制约生物柴油产业的可持续发展，研究甘油向其他高附加值产品转化迫在眉睫。同时，以价格低廉的甘油作为原料生产高附加值化工产品，还可以减少化工生产对化石资源的过度依赖。

乙醇既可由化石资源生产，也可由粮食和可再生的生物质发酵得到。由粮食和可再生的生物质发酵生产乙醇都可减少对化石资源的消耗，但以粮食发酵生产乙醇与民争食而不具可持续性。目前，以生物质为原料生产乙醇的技术将日臻成熟，基于生物质为原料大规模生产乙醇指日可待[3]。因此，研究乙醇合成其他化学品不仅可减少化工产品生产对化石资源的依赖，也可延长生物质乙醇的产业链，促进生物质乙醇产业的健康和可持续发展。

含氮化学品种类繁多、结构多样，在医药、农药、化工等诸多领域具有广泛应用[4]。本文所述的含氮化学品，主要是指本文作者课题组近年来基于催化氨化反应由生物质基小分子乙醇和甘油合成的含氮化学品，包括腈类（乙腈和丙腈）、吡啶碱类化合物。乙腈应用广泛，在药物合成等领域用作溶剂；在电池生产中用于制备电解液；在橡胶工业中用作丁二烯、异戊二烯馏分的抽提剂。此外，乙腈还用作高效液相色谱分析的流动相。与乙腈类似，丙腈也具有优良的溶解性能，在精细化工、药物合成以及烃类分离等领域用作选择性溶剂[5]。此外，丙腈还是合成2,4,6-三羟基苯丙酮、磺胺异唑等药物的基本原料[6]。吡啶碱主要包括吡啶以及甲基取代吡啶（2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶）等，是应用价值很高的化学品，在诸多领域具有广泛应用。比如，吡啶在有机合成、药物生产领域用作溶剂和缚酸剂；也是制备磺胺、青霉素以及局部麻醉药的基本原料；在农药生产中用于合成除草剂百草枯、敌草快；在化学工业中常用作软化剂、稳定剂、缩合剂等。由2-甲基吡啶制得的2-乙烯基吡啶可与苯乙烯、丁二烯形成三元共聚乳液用于纺织物骨架及弹性体之间的黏合剂。3-甲基吡啶主要用于生产烟酸和烟酰胺，二者均可用作饲料添加剂，对农业发展意义重大[7-8]。

严格而言，催化氨化是指醇与氨（NH3）在催化剂催化下转化为胺的反应，而在众多含氮化合物的合成反应中，其反应机理中的重要基元步骤或是关键中间体与催化氨化反应相同，因而，本文作者课题组将此类合成反应称作基于催化氨化的合成反应。传统上，上述含氮化学品主要以化石原料生产，有的产品甚至需要以剧毒化合物为原料，有违绿色化学的基本原则。因此，近年来生物质基小分子向腈类、吡啶碱类等高附加值含氮化学品的转化，取得了很多研究进展，为实现此类化合物的绿色合成奠定了基础。本文将主要对本文作者课题组及相同领域的研究结果进行简要地总结评述。

1 由生物质基小分子合成腈类化合物

1.1 由乙醇合成乙腈

目前，乙腈主要来源于丙烯腈生产的副产品，通常每生产1t 丙烯腈副产约3kg 的乙腈[9]。随着乙腈的需求量逐年增加，仅依靠丙烯腈副产乙腈的方法已不能满足市场需求，开发乙腈的工业化生产变得越来越迫切。早期开发的化学合成乙腈的方法有一氧化碳为原料合成乙腈[10]、低级烃为原料合成乙腈[11-12]、乙醛肟脱水合成乙腈[13]、乙醛氨化合成乙腈[14]、乙酸氨化法合成乙腈[15-16]以及乙醇氨化氧化法[17]等。除乙酸氨化法在国内实现工业化外，上述其他方法均未见工业化报道。乙酸氨化法合成腈具有原料价格低廉、设备简单、工业化易于实施的优点。缺点是催化剂稳定性差，需频繁更换，高温下设备腐蚀严重，存在安全隐患，整体上对环境不友好。以乙醇为原料合成乙腈是一条上佳路线，因为乙醇属可再生资源产品，为乙腈的可持续性生产奠定了基础。为此，本文作者课题组对由乙醇催化脱氢氨化（简称催化氨化）法合成乙腈进行了研究，其反应原理如图1所示。

图1 乙醇催化氨化合成乙腈的反应原理

由图1 可知，理论上由乙醇催化氨化合成乙腈的副产物为水和氢气，将氢气分离可作为另一产品销售。为了实现上述工艺过程，本文作者课题组制备了一系列催化剂，在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行考察，筛选出高活性和选择性的催化剂Co19.9Ni3.0/γ-Al2O3，进而获得了优化的工艺条件[18-19]：反应温度380°C，氨气压力0.1MPa，氨气与醇的摩尔比5∶1，气时空速（GHSV）1163h-1。在此条件下，乙醇完全转化，乙腈收率高达92.6%。催化剂运转720h 后选择性有所下降，原因是反应过程中发生积炭，但经600℃氧气氛围下在线焙烧活性得到完全恢复。经X 射线光衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）等手段表征发现催化剂的脱氢活性物种为Co3O4。此外，还对反应的动力学进行了研究，建立了Co19.9Ni3.0/γ-Al2O3催化剂上乙醇氨化合成乙腈的幂函数型动力学模型[20-21]，如式(1)所示。

模型的计算值与实验值具有较高的吻合度。基于上述结果，并对催化剂进行必要的改进，与石家庄某企业合作实现了由乙醇催化氨化合成乙腈的工业化。

对反应液进行分析发现，除了目标产物乙腈外，还存在一定数量的丁腈，其可能的生成途径如图2所示。首先乙醇脱氢生成乙醛；乙醛经羟醛缩合生成丁烯醛；丁烯醛一旦生成，经A、B两条途径生成丁腈。无论A、B哪种途径，都发生了原位生成的氢加成到碳碳双键的反应。受该结果启发，可用不饱和的醛或醇如丙烯醇或能转化为丙烯醛的甘油为原料催化氨化生成相应的饱和腈，原位消耗转化过程中醇和中间体亚胺脱除的氢减少，甚至消除氢的排放，提高反应的安全性并简化分离过程。

除此之外，该催化剂还可用于由其他脂肪醇合成相应的腈，例如在各自的优化工艺条件下，由正丁醇和异丁醇合成丁腈和异丁腈的收率分别为81.6%和80.6%[22]。在上述成果报道之后，东北石油大学胡云峰等[23]以及韩国Shin等[24]分别采用铜基和镍基催化剂实现了乙醇催化氨化合成乙腈，也取得了较好的结果。

图2 乙醇催化氨化生成丁腈的可能途径

除了乙醇脱氢氨化法合成乙腈外，还有研究者对乙醇氧化氨化法合成乙腈进行了研究。Reddy等[25]报道了采用共沉淀法制备的锑负载钒磷氧化物和氧化铝的复合催化剂，在此催化剂上乙醇顺利地转化为乙腈，反应温度400℃时乙醇的转化率达84%，选择性达96%。他们还探究了反应过程的中间产物，发现在无载气条件下乙醇主要转换成乙胺，相同条件下通入空气主要生成乙醛胺和乙酸；当空气和氨气同时通入反应体系时，乙醇主要生成乙腈。因此推测出机理为乙醇首先氧化为乙醛、乙酸，二者再与氨气结合为乙酰胺并脱水得乙腈。Folco[26]制备了二氧化钛负载氧化钒催化剂用于乙醇的氧化氨化反应，在温度400℃、氨氧比10∶1 的条件下，乙醇转化率达84%，乙腈选择性达82%。而后Folco 等[27]又优化了氧化钒载体，得到负载了7%二氧化锆（ZrO2）的催化剂V/Zr/O，催化剂表面的钒位点具有较高的活化氨效率，在360℃、氨氧比1∶1 的条件下乙腈收率达74%。但这些不及乙醇催化氨化合成乙腈的结果。

1.2 甘油直接催化氨化合成腈类化合物.

如图2所示，在乙醇催化氨化合成乙腈时，生成了部分丁腈，而丁烯醛是生成丁腈的中间体。另一方面，甘油在多种酸性催化剂催化下可生成丙烯醛[28]。因此，预期甘油在具有加氢-脱氢性能的酸性催化剂催化下可发生催化氨化反应生成丙腈。为此，首先采用捏合挤条法制备了一系列负载金属氧化物的催化剂，用于甘油催化氨化反应合成腈类化合物，从中筛选出的Fe19.2K0.2/γ-Al2O3催化剂具有较好的催化性能[29]。定性与定量分析发现主产物为乙腈，其余为丙腈、乙烯、丙烯等。为提高乙腈和丙腈的选择性，对反应参数进行了优化，得到最佳的工艺条件：常压，反应温度525℃，氨气与甘油摩尔比8∶1，气时空速1338h-1。在此条件下，甘油的转化率接近100%，乙腈和丙腈的总收率可达58.5%。

利用N2吸附脱附、透射电镜（TEM）、XRD、XPS、热重分析以及吡啶吸附红外等手段对催化剂进行了充分的表征。结果表明，催化剂中微量钾的引入，不仅减小了催化剂的晶粒尺寸，还可增加催化剂的比表面积，从而提高了催化剂的催化性能。催化剂的表征结果还证明催化剂的活性组分为Fe2O3。在催化氨化反应中，原位生成的氢气将活性组分Fe2O3还原为Fe3O4，同时活性组分在催化剂使用过程中发生部分烧结，使催化剂催化性能有所下降。此外，反应中产生的积炭覆盖了催化剂的活性位点，堵塞了催化剂中孔径较小的孔道，是催化剂催化活性降低的主要原因。这些结果为甘油催化氨化向高价值化学品转化奠定了一定的基础。

1.3 甘油两步法合成腈类化合物.

上述甘油一步法合成腈类化合物的收率偏低，为此尝试采用两步法由甘油合成腈类化合物。文献报道，在无催化剂存在下，甘油几乎定量地被甲酸转化为丙烯醇[30-31]。结合乙醇催化氨化反应中生成部分丁腈的发现，首先以市售丙烯醇为原料考察其催化氨化合成丙腈的可行性。通过催化剂的筛选，得到催化性能优良的催化剂Zn30Cr4.5/γ-Al2O3，证明由丙烯醇催化氨化合成是丙腈可行的[32]。在固定床反应器上考察了反应温度、氨醇比、气时空速（GHSV）以及丙烯醇浓度对催化剂催化性能的影响，获得了优化的工艺条件，即反应温度450℃，氨醇摩尔比为3∶1，气时空速300h-1，丙烯醇浓度为100%。在优化的工艺条件下，由丙烯醇催化氨化合成丙腈的摩尔收率达到66.4%。

2.养殖新技术上趋向于动物福利。西方一些国家提出了动物福利的条文，并组建了相关机构，制定了规章制度。据研究，动物福利措施得当，将有助于改善动物的健康状况，同时能让家畜充分发挥遗传潜能，提高生产效率。为此，应做到全盘规划，合理布局，改善猪的生长环境，引进、创新、开发养猪的生产工艺，全面实现动物福利，提高我国养猪业的生产水平和经济效益。

XRD 和XPS 对催化剂的表征发现，催化剂中锌主要以铝酸锌的形式存在，是催化剂脱氢-加氢的活性物种；铬的存在有助于催化剂活性组分的分散，从而提高了催化剂的催化性能。

丙腈的可能生成途径如图3所示。首先丙烯醇在催化剂Zn30Cr4.5/γ-Al2O3上脱氢生成丙烯醛，丙烯醛一旦生成，则可能通过A、B 两种途径生成丙腈。部分由丙烯醇和中间体亚胺脱氢反应生成的氢，在催化剂催化下原位加成到碳碳双键，从而生成丙腈。

图3 丙烯醇催化氨化合成丙腈途径

在取得预期的结果后，又将甘油还原生成丙烯醇与催化氨化合成丙腈，由甘油两步法合成丙腈的反应过程如式(2)所示。鉴于催化剂的脱氢-加氢性能在丙烯醇催化氨化合成丙腈反应的关键作用，以加氢性能优良的金属钌替代金属铬，获得了比Zn30Cr4.5/γ-Al2O3催化性能更佳的催化剂Zn30Ru1.0/γ-Al2O3[33]。

第一步，采用文献[31]方法，以甲酸为脱羟基试剂，在235℃、无催化剂条件下以96.7%的高收率将甘油转化为丙烯醇。第二步，改进后的催化剂Zn30Ru1.0/γ-Al2O3在优化的反应条件，即常压、反应温度450°C、氨气与丙烯醇的摩尔比3∶1、气时空速600h-1，丙腈收率高达72.6%。综合两步反应，由甘油制备丙腈收率达70.2%。

利用XRD、XPS 以及TEM 等表征手段证明，催化剂Zn30Ru1.0/γ-Al2O3中的金属锌以ZnAl2O4纳米粒子的形式存在，金属钌高度分散，并与ZnAl2O4纳米粒子处于完全相同的区域。催化剂Zn30Ru1.0/γ-Al2O3优良的催化性能归因于ZnAl2O4纳米粒子和金属钌在空间上的紧密关系，从而使两者之间产生一定的协同效应，提高了催化剂的加氢-脱氢性能，从而促进了丙烯醇向丙腈的转化，丙腈收率明显提高。

2 由生物质基小分子合成吡啶碱

2.1 由乙醇合成吡啶碱

吡啶碱包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶等，主要由醛或酮的氨化缩合即Chichibabin反应合成[34]，大规模生产通常以金属改性的氧化铝或沸石分子筛为催化剂，在固定床或流化床反应器上进行，而且可通过改变原料调整产品的种类。表1 列出了原料组成与合成的吡啶碱的对应关系[35]。

表1 反应物与所生成的吡啶碱的对应关系

乙醇脱氢可生成乙醛，而乙醛催化氨化可生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶（表1）。因此，尝试以乙醇催化氨化合成吡啶碱。由于ZSM-5分子筛的择形性能是合成吡啶碱的关键，通常是合成吡啶碱的基础催化剂，而乙醇脱氢是生成乙醛和吡啶碱的基元步骤，因此选取不同硅铝比的ZSM-5掺杂各种过渡金属，以期提高脱氢性能，从而实现由乙醇催化氨化合成吡啶碱。通过在固定床上对所制备催化剂催化性能的考察，发现三金属催化剂Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)具有较好的催化性能[36]。通过对反应参数的优化，得到优化的工艺参数，即常压，反应温度为450℃，氨醇摩尔比为6∶1，停留时间19.2s。在此条件下，乙醇转化率可达100%，2-甲基吡啶与4-甲基吡啶的总收率达29.0%。XRD和XPS表征结果表明PbO是催化剂的脱氢活性组分。

催化剂Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(200)随反应时间延长，活性逐渐下降。催化剂失活归因于反应过程中产生了积炭，脱氢组分PbO在使用过程中被原位生成的氢气还原成了单质态Pb(0)并发生烧结，而且催化剂的酸性明显降低。通过高温空气氧化法在线再生可以部分恢复其催化性能，并且经3次重复再生，催化剂催化性能保持相对稳定。值得注意的是，该催化剂还可催化丙酮与甲醇氨化反应，以较高收率得到2,6-二甲基吡啶，表明该催化剂具有较广泛的适用性[37]。

基于以上结果以及文献报道[38-39]，由乙醇合成吡啶碱可能按以下两种机理进行：其一，乙醇首先脱氢生成乙醛，然后氨与乙醛缩合生成中间体，亚胺中间体进一步缩合、脱氢生成2-甲基吡啶与4-甲基吡啶；其二，乙醇脱水生成乙烯，乙烯与氨经加成、环合、脱氢生成2-甲基吡啶与4-甲基吡啶。因此，通过控制工艺条件可以实现不同产品的生产。

总之，由乙醇合成吡啶碱存在选择性低、催化剂稳定性差等问题，详细反应机理还不明了，因此有待相关催化剂的研究开发。

2.2 由甘油合成吡啶碱

如前所述，甘油几乎可定量地由甲酸脱羟基转化为丙烯醇，所以首先以市售的丙烯醇为原料，研究丙烯醇合成吡啶碱的可行性。通过对各种金属和不同硅铝比的HZSM的筛选，获得催化性能较好的催化剂Zn12/H-ZSM-5(80)，反应主产物为3-甲基吡啶[40]。当反应在常压、3∶1 的氨醇摩尔比、420℃以及气时空速300h-1条件下反应时，丙烯醇的转化率高达97.8%，3-甲基吡啶的选择性为37.9%。XRD、XPS以及吡啶吸附红外的表征结果证明：负载于Zn12/ZSM-5(80)的Zn2+为Lewis 酸中心；ZnO 是丙烯醇转化为3-甲基吡啶的反应过程中的脱氢活性物种；加成和环合反应则主要是由催化剂中的L酸催化实现的。换而言之，丙烯醇催化氨化合成吡啶碱反应是由催化剂的酸性和脱氢活性物种共同决定的。

在上述结果的基础上，对甘油直接催化氨化合成吡啶碱进行了探索。与上述策略相同，仍以不同过渡金属对不同硅铝比的ZSM-5 进行修饰，制备出一系列催化剂，经催化剂的筛选发现，由质量分数4.6%的Cu 负载于硅铝比为38 的ZSM-5(38)分子筛得到的催化剂4.6% Cu/HZSM-5(38)显示出较好的催化性能[41]。产物定性分析表明吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶为主要产物，并伴有少量乙腈、丙腈、乙烯和丙烯的生成。当在常压氨气、氨醇比7∶1、520°C以及气时空速为300h-1的优化条件下进行时，吡啶碱产物总碳摩尔收率可达42.8%。这一结果比纯HZSM-5 为催化剂时35.6%的吡啶碱总收率明显提高，而且反应温度和氨醇比有明显降低[42]。吡啶吸附红外表征表明，金属Cu的负载对HZSM-5 的Lewis 酸和Brønsted 酸的分布比例产生较大的影响，适宜的L/B酸比例决定了催化剂具有较好的催化性能。XRD 表征证明新鲜的4.6% Cu/HZSM-5(38)催化剂金属中Cu 组分以CuO物种形式存在，反应过程中生成的H2将CuO 原位还原为单质Cu。TEM和N2吸附-脱附表征表明催化剂之所以发生失活，是因为反应过程中产生积炭，并覆盖于催化剂表面，从而阻断反应物料到达催化剂活性中心。当失活催化剂在线通入适量空气于550℃下煅烧6h后，积炭被完全燃烧消除，催化剂活性得以再生。同时发现，在反应和再生过程中部分金属Cu 发生烧结，并且ZSM-5 骨架铝发生少量流失，使得再生的催化剂与新鲜催化剂相比催化活性略微下降。

吡啶碱的可能生成途径如图4 所示[41]。首先，甘油在催化剂酸中心上脱水同时生成3-羟基丙醛和丙酮醇；生成的丙酮醇受热分解成一分子乙醛和一氧化碳，而3-羟基丙醛既可继续脱水生成丙烯醛，又可通过逆羟醛缩合反应分别得到一分子的甲醛和一分子的乙醛，并分别与氨缩合生成甲基亚胺和乙基亚胺；一部分丙烯醛与氨缩合生成丙烯亚胺，部分丙烯亚胺进行原位氢化得到丙基亚胺；另一部分丙烯醛先被氢化为丙醛，并与氨缩合形成丙基亚胺，部分丙基亚胺转化成中间体2-甲基乙烯亚胺。丙酮醛裂解得到的乙醛也与氨缩合生成乙基亚胺。随后丙烯亚胺、丙基亚胺、乙基亚胺和2-甲基乙烯亚胺这4 种亚胺中间体通过一系列加成、环合以及脱氢反应得到吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶[43-44]。这些亚胺中间体在反应条件下均可聚合生成聚合物吸附于催化剂表面，进而转化为积炭使催化剂失去活性。

尽管成功地由甘油直接催化氨化合成了吡啶碱，但吡啶碱的总碳摩尔收率较低，有待进一步提高。前已述及，甘油在多种催化剂催化下可以高收率地转化为丙烯醛，而丙烯醛是合成3-甲基吡啶和吡啶的关键中间体（图4）。为了进一步提高吡啶碱的收率，根据参考文献[45]，采用两步法由甘油催化氨化合成吡啶碱，反应在两级串联固定床反应器上进行。首先，在第一个反应器中以催化剂FeP-P将甘油脱水转化为丙烯醛；然后，将脱水产物直接引入装有双金属催化剂Cu4.6Pr0.3/HZSM-5 的第二个反应器中，通过催化氨化合成吡啶碱，催化剂Cu4.6Pr0.3/HZSM-5 由前述4.6% Cu/HZSM-5(38)掺杂0.3%的镨得到[46]。在最优反应条件下，甘油转化率可达100%，吡啶碱总收率为60.2%。吡啶碱总收率比一步法的42.8%大大提高。催化剂表征结果表明，铜和镨的掺杂并未破坏HZSM-5的骨架结构，但增加了催化剂的Lewis 酸性位点，从而提高了催化剂的活性和选择性。微量镨的掺杂导致CuO纳米颗粒高度分散，从而提高了CuO 物种的脱氢活性，最终提高了双金属催化剂的催化性能。此外，铜和镨的相互作用可能对丙烯醛转化为吡啶碱有积极的促进作用。

再如图4所示，在丙烯醛转化为3-甲基吡啶和2-甲基吡啶过程中，丙烯醛和丙烯亚胺催化加氢生成丙醛和丙胺的步骤至关重要，设想在反应过程中以氢气作为载气，不仅促进反应物料的传送，又作为一种外源氢气加速丙烯醛和丙烯亚胺转化为丙醛和丙胺，从而提高了吡啶碱的收率。为此，在丙烯醛催化氨化生成吡啶碱（主产物为3-甲基吡啶）的反应中，以氢气作为载气进行了尝试。为提高催化剂的加氢性能，以Cu4.6Ru1.0/HZSM-5作催化氨化反应的催化剂[47]。结果表明，外源氢气的引入明显地提高了3-甲基吡啶的选择性和吡啶碱的总产率。通过工艺条件的优化，3-甲基吡啶收率达到37.0%，吡啶碱总收率为69.4%。同时，氢气的引入还延长了催化剂的寿命。对催化剂的表征发现，催化剂中铜和钌分别以CuO 和RuO2的物种形式存在，并且处于相同区域，且彼此接近，使得二者在加氢和脱氢基元反应中存在协同效用。在所有Cu-Ru双金属催化剂中，Cu4.6Ru1.0/HZSM-5的催化性能最佳，这可能是该催化剂适宜的比表面积以及较强的加氢-脱氢活性共同影响所致。吡啶吸附红外、TEM、能谱（EDX）、XPS和N2吸附-脱附表征结果表明，反应过程中产生积炭，阻断反应物到达催化剂活性位点是导致催化剂失活的原因。令人欣慰的是，催化剂Cu4.6Ru1.0/HZSM-5 在550℃、空气气氛下在线煅烧6h，活性得以再生。

图4 甘油催化氨化生成吡啶碱及各种副产物的可能途径

值得注意的是，除了增强催化剂的加氢-脱氢性能以外，还可以通过改变分子筛的骨架结构以提高甘油催化氨化合成吡啶碱的选择性[48]。如以共晶分子筛HZSM-5/11(78)作催化剂，在优化反应条件下，吡啶碱总碳摩尔收率达40.8%，比HZSM-5 为催化剂时提高了14.3%。N2吸附-脱附和吡啶吸附红外等表征显示，HZSM-5/11(78)共晶分子筛中HZSM-5(80)与HZSM-11(80)的共生，使催化剂的比表面积增大，而且催化剂中L 酸与B 酸的比值适当，从而有利于吡啶碱的生成。

无论丙烯醛作为起始原料还是作为反应中间体，其容易聚合的特点是造成吡啶碱收率偏低、催化剂寿命短的原因之一。为此，罗才武等[49-50]尝试以先将丙烯醛转化其缩二甲（乙）醇，然后以丙烯醛缩二醇替代丙烯醛，在多种催化剂上进行催化氨化合成吡啶碱，结果表明相同条件下吡啶碱的收率和催化剂的寿命明显提升。

3 结语

乙醇在适宜催化剂催化下可经催化氨化反应合成乙腈，工业放大结果证明该乙腈生成路线技术可行，符合绿色化学理念；乙醇在ZSM-5 分子筛基催化剂催化下可转化为吡啶碱，但吡啶碱的选择性较低。

甘油直接催化氨化既可以合成腈类，也可以合成吡啶碱，但目标产物的收率较低；甘油以甲酸脱羟基几乎定量地转化为丙烯醇，藉此，采用两步法由甘油合成腈类和吡啶碱的收率大大提高。

除乙醇催化氨化合成乙腈反应外，其他反应生成目标产物的选择性、催化剂寿命偏低，尚不能满足工业化生产的要求。因此，未来研究将通过增强催化剂的加氢-脱氢活性组分的活性，对催化剂的酸性进行有效调节以提高目标产物的选择性，并减少碱性中间体在催化剂上的过度吸附，从而减少积炭的生成，延长催化剂的寿命，最终实现由生物基小分子合成腈类和吡啶碱的工业化。