粗甘油高值化利用研究现状及发展趋势

王冬祥，王晨，王世杰，徐桂转，常春

（1 河南农业大学机电工程学院，河南郑州450002；2 郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001；3 浙江大学生物质化工教育部重点实验室，浙江杭州310027）

化石燃料的大量使用造成了全球化石资源储备量减少、环境日益恶化，严重影响经济和社会的可持续发展[1]。生物柴油是以各种油脂为原料，经酯化、酯交换反应得到的新型生物燃料，具有闪点高、十六烷值高、燃烧性能好、环境友好等特点，可作为优质的化石燃料替代品[2-3]。粗甘油是生物柴油生产过程中的副产物，每生产1t 生物柴油会产生0.1t的粗甘油[4-5]。近年来，随着生物柴油产量不断增加，粗甘油产量也逐年递增，2020 年全球粗甘油产量将达到2.070×106t，如何有效地开发利用粗甘油资源已经成为亟待研究的重要课题[6-7]。

目前，粗甘油的利用方式主要有：粗甘油纯化制取纯甘油[8-9]、以粗甘油为碳源进行微生物发酵[10-11]、通过化学或其他转化方法生产高价值化学品等（图1）。由于粗甘油含有甲醇、水、无机盐、皂、灰分等多种物质，因此粗甘油的纯化成本较高[9]，而将粗甘油通过生物和化学转化的方式直接转化为高价值产品，被认为具有良好的应用前景，因为这不仅可以避免复杂的加工过程，而且有助于降低生物柴油生产成本。

图1 粗甘油高值化利用技术

本文研究、综述了粗甘油高值化利用技术，重点对粗甘油生物、化学和电化学转化方法和转化产品的研究现状和发展趋势进行了介绍，以期为相关领域的研究提供参考和启发。

1 粗甘油的生物转化

粗甘油可作为生物培养基的碳源，利用微生物发酵以产出醇、氢、酸等高价值化学品，这些产物都是重要的化工原料，具有广泛的用途。微生物发酵的转化方式通常不需要很高的转化温度，生产过程中无有毒、有害产物生成，具有安全环保的特点。以下主要对粗甘油生物转化为1,3-丙二醇、氢气、二十二碳六烯酸（DHA）进行综述。

1.1 1,3-丙二醇

1,3-丙二醇（1,3-PD）属于二醇类化合物，其末端有两个—OH 基团，是一种在塑料工业中具有很大潜力的单体，广泛地应用于多种药品和氧化剂的合成[12-13]。甘油生成1,3-PD的代谢反应可分为氧化途径和还原途径，反应原理如图2所示。在氧化途径中，甘油在甘油脱氢酶的作用下生成二羟丙酮，并进一步代谢为磷酸丙酮酸，磷酸丙酮酸进一步氧化生成乙酸、丁酸等代谢产品，同时生成能量ATP和NADH；在还原途径中，甘油脱水生成3-羟基丙醛，然后在氧化还原酶的催化作用下被还原为1,3-PD，同时消耗氧化途径生成的NADH[14]。

图2 甘油发酵生产1，3-丙二醇的途径

近年来，利用微生物发酵将粗甘油转化为1,3-PD的研究汇总如表1所示。理论上，甘油转化为1,3-PD的最高产率为0.72g1,3-PD/ggly[15]，在发酵过程中，可加入其他廉价的有机物作为辅助底物，使其作为发酵过程中的NADH和能量ATP供体，促进甘油利用还原途径生成1,3-PD[16]。Vivek 等[17]以粗甘油和从稻草获得的酸预处理液（APL）作为混合碳源，使用克雷伯氏菌生产1,3-PD，APL 中含有木糖、阿拉伯糖、葡萄糖和半乳糖，当APL 添加量为0.5%（体积比）时，1,3-PD产量达到20.88g/L，与粗甘油作为唯一碳源相比，1,3-PD 的产量明显提高。同时，研究者还利用甘油-葡萄糖作为混合碳源发酵生产1,3-PD，在厌氧条件下，当粗甘油和2.5%葡萄糖作为底物时，获得比纯甘油和葡萄糖更高的产率，最终1,3-PD浓度为18.60g/L[18]。

表1 粗甘油转化为1,3-丙二醇的研究

在1,3-PD 的生产过程中，分批发酵的生产方式生产强度较低，而当底物浓度过高时，还会对菌体生长产生抑制，降低产物浓度。连续发酵的生产方式虽然有利于提高生产强度，但产物浓度相对较低,后续产物的分离较复杂。相比而言，重复分批发酵的生产方式能够有效兼顾生产强度和产物浓度[19]。Szymanowska-Powałowska[12]采用重复分批发酵方式合成1,3-PD，经过三轮发酵培养基的更换，1,3-PD 浓度为62g/L。同时，与连续发酵培养基相比，通过使用部分代谢活性物质作为另一种发酵配方的菌种，能够有效避免接种物的生长阶段，缩短整个发酵过程，在较短的时间内获得更高的1,3-PD 浓度。Yang 等[10]也证实了通过增加初始工作体积、采用连续进料的发酵方式和控制发酵过程pH 可以有效地减少副产物的生成，得到最大产量的1,3-PD。

目前，大多数的研究都集中在利用单一菌种发酵生产1,3-PD，但使用单一菌种时的甘油转化率过低，而使用混合菌种能够有效地提高甘油的利用率。Parate 等[13]研究了利用肺炎克雷伯氏菌和产气肠杆菌进行混合发酵，结果表明使用混合菌能够得到100%粗甘油转化率，而使用单一的菌种甘油的转化率仅为69%～79%，该研究为混合微生物发酵生产1,3-PD提供了有价值的参考。

1.2 氢气

氢气是一种清洁能源，具有很高的能量密度，且燃烧后产物为水，对环境无危害。近年来，利用微生物发酵产氢引起了许多学者的关注，常见的发酵方式主要有暗发酵和光发酵两种。暗发酵主要是厌氧微生物在氮化酶或氢化酶的作用下将有机底物分解的过程，其产氢机理如图3所示。甘油是优质的产氢原料，其生物降解性好，在产氢培养基中加入甘油可以减少微生物的适应时间，改善氢气的生产环境，提高氢气产量[20]。Zahedi 等[11]将粗甘油添加到工业城市固体废弃物中进行暗发酵，氢气的产量提高了1.8 倍。在甘油的发酵过程中加入表面活性剂可以提高生物降解性，增加产氢量。Pachapur等[21]将非离子表面活性剂吐温80 添加到发酵培养基中，培养基的表面张力降低，甘油的表观溶解度增加，微生物对甘油的利用率提高，氢气的产量得到提升。Faber 等[22]对粗甘油作为制氢底物的可能性进行了评价，结果表明以粗甘油作为原料并且除去发酵培养基中的微量营养素可以提高制氢的效率。

图3 暗发酵产氢机理

图4 光发酵产氢机理

光发酵产氢过程是厌氧光合细菌利用NADH和光提供的ATP，将H+还原为氢气的过程，其产氢机理如图4所示。Pott等[23]利用沼泽红假单细胞将粗甘油转化为氢气，菌种的生长速率为0.074h-1，并且以34mL H2/(gdw·h)的速率将甘油转化为97%氢气，转化效率接近90%。Zhang 等[24]建立了模拟制氢过程中沼泽红假单细胞的整个生长阶段的模型，在该动态模型的基础上，讨论了启动营养盐浓度、碳源转化效率、发酵时间等对产氢的影响，并进行离散优化计算参数。结果表明：最大甘油转化效率主要受到初始生物量浓度的影响。同时提出了30天的优化间歇制氢工艺，其产氢量为37.7mL/(g生物质·h)。Sengmee等[25]将生物制氢与产油微藻相结合，使用粗甘油作为外源碳源，利用产油微藻发酵生产氢气和脂质。当粗甘油浓度为16g/L、初始pH 6.8、光强度为48μmol/(m2·s)时，血清瓶中最大产氢量为(10.31±0.05)mL/L，生物反应器中最大氢产量为(11.65±0.65)mL/L，油脂含量＞40%。利用粗甘油通过微生物发酵产氢的研究总结如表2所示。

有学者尝试评估了在粗甘油发酵产氢的过程中同时使用暗发酵和光发酵的可能性。暗发酵-光发酵联合产氢原理如图5所示，暗发酵过程中，培养基中的碳源不能完全被氧化，暗发酵的发酵液中含有丰富的有机酸，可用于光发酵，这样能够消除有机酸对暗发酵制氢的限制；而光发酵中的光合细菌对有机酸的利用能够能够降低废水的化学需氧量（COD）值[26]。Chookaew等[27]分别使用肺炎克雷伯氏菌sp.TR17和沼泽红假单胞菌TN1进行暗发酵和光发酵生产氢气，两阶段的总产氢为6.42mmol/gCOD，甘油转化率为80.21%。Sarma 等[28]对使用暗发酵和光发酵从粗甘油生产氢气的技术和经济方面进行了评估，将1kg 粗甘油转化的生产成本为330 美元，生长培养基的成分占生产成本的82%。但使用粗甘油作为发酵原料具有很好的环境效益，1kg粗甘油的转化可减少7.66kg的温室气体的排放。

图5 暗发酵-光发酵联合产氢机理

1.3 二十二碳六烯酸

二十二碳六烯酸（DHA）是一种重要的ω-3多不饱和脂肪酸，在预防心血管疾病、抑制发炎、癌症治疗等医学应用方面都有着很重要的作用。DHA 的主要商业来源一直是海洋鱼油，但海洋鱼油的生产常伴随着生产质量不稳定、生产成本高、有鱼腥味等问题[29-30]。以粗甘油为原料生产DHA作为一种新兴的生产方式，其具有产物易于分离纯化、成本低、效率高的优点。Lung等[31]使用粗甘油作为裂殖壶菌的唯一碳源生产DHA，在20℃的混合/异养培养模式下，使用3%粗甘油在培养基中获得233.73mg/g的最高DHA生产能力。Li等[29]使用葡萄糖和甘油作为混合碳源用于培养Aurantiochytriumlimacinum SR21。结果表明，葡萄糖能够促进菌种的快速生长和脂质合成，甘油能够促进微生物中DHA的积累，通过补料分批发酵的方式获得了最佳32.36g/L的产率和337.1mg/L/h的生产率，生产率比使用葡萄糖作为单一碳源高15.24%。Chen等[32]使用裂殖壶菌sp.S056 用于生产DHA，当使用粗甘油作为碳源时，DHA 的生产率达到52.88%，比以葡萄糖为碳源的产量高出31.75%，这些研究表明了粗甘油是合成DHA的优质原料。

表2 利用粗甘油发酵生产氢气的研究

2 粗甘油的化学转学

2.1 聚氨酯泡沫

聚氨酯是指分子结构含有氨基甲酸酯基团的聚合物，一般由异氰酸酯与多元醇反应获得[33]。异氰酸酯和多元醇大多来自于石化产品，不仅大量消耗了不可再生石化资源，而且石油基聚氨酯泡沫（PUF）在自然环境中很难降解，对环境也会造成一定的危害。近年来，可再生的生物基PUF 日益受到人们的关注，其中利用粗甘油制备新型的生物基PUF 正成为该领域研究的热点课题。与石油基PUF相比，生物基PUF在原料替代性、可再生性以及环境友好性都具有独特的优点[34]。

Hejna 等[33]通过使用粗甘油和蓖麻油合成生物基多元醇，并使用生物基多元醇取代部分石油基多元醇合成PUF。结果表明，生物多元醇的加入使泡沫的泡孔尺寸和热导率降低，抗压缩强度提高，泡沫燃烧期间CO的排放量减少。Kosmela等[35]利用粗甘油液化纤维素制备生物基多元醇，并使用生物基多元醇合成PUF。结果表明，引入生物基多元醇的PUF具有与石油基PUF相当的性质，且表观密度略微增加，抗压强度得到增强，但其热稳定性略微降低。Gama 等[36]和Hu 等[37]评估了粗甘油成分对泡沫性能的影响，结果表明粗甘油中的杂质对发泡过程、交联密度有一定的影响，其具有增塑作用，可以改善PUF的性质。

利用粗甘油基多元醇替代石油基多元醇合成PUF，并在发泡过程中添加廉价的无机材料是提高生物基PUF 性能的有效方式，在保证泡沫性能的同时能够降低生产成本，使得生物质PUF 具有更好的竞争力。Qi等[38-39]利用热化学转化法合成了粗甘油基多元醇，并与石油基多元醇复配制备PUF，当粗甘油基多元醇的替代量≤50%时，泡沫的泡孔均匀分布，压缩强度变化不大；作者同时还考察了在纯粗甘油基多元醇发泡过程中掺入不同量的高岭石纳米管和微晶纤维素对PUF 性能的影响，当高岭石纳米管和微晶纤维素的掺入量为1%时，泡沫的抗压缩强度分别提高3.8%和12.5%，热导率低于无添加材料的PUF，并且具有更好的热稳定性。刘利威等[40]利用粉煤灰和硅藻土对粗甘油基PUF进行改性，结果表明粉煤灰和硅藻土的加入使PUF的孔径减小，密度提高，当粉煤灰和硅藻土的添加量分别为5%和3%时，PUF 的压缩度分别提高了20.8%和28.34%。此外，Gómez 等[34]考察了粗甘油基PUF 的生物降解性，结果表明含有粗甘油基多元醇的PUF 具有比基于石油基多元醇的PUF 更好的生物降解性。Jutrzenka等[41]使用粗甘油对废弃的聚氨酯弹性体进行甘油解，并用于合成PUF，该研究能够有效地减少聚氨酯废弃物的量，有助于聚氨酯行业的可持续发展。

2.2 丙烯醛

丙烯醛是化工生产中用途广泛的化工中间体和原料，可用于生产丙烯酸、丙烯酸酯、洗涤剂、1,3-PD 等重要的化学品[42]。甘油的气相催化脱水是合成丙烯醛很好的方式，其反应原理如图6 所示。甘油的气相脱水反应可以避免反应器的腐蚀、产物分离容易，常用的催化剂有沸石、杂多酸、金属氧化物等，甘油气相脱水生产丙烯醛也被认为是替代石油基丙烯为原料生产丙烯醛最有效的方式[43]。

图6 甘油脱水生成丙烯醛

使用纯甘油作为生产丙烯醛的原料虽能够得到较高的丙烯醛收率，但其经济性太低。而粗甘油的价格仅为纯甘油价格的1/3，使用粗甘油替代纯甘油作为生产丙烯醛的原料具有很重要的现实意义。在粗甘油气相脱水生成丙烯醛的反应中会产生烯丙醇、羟基丙酮、羧酸等其他产物，而粗甘油中的甲醇、游离脂肪酸、钾等杂质以及甘油的浓度对产物的组成没有影响[44]。但粗甘油中的Na+、K+等碱金属离子能将中酸性位点转化为弱酸位点，使丙烯醛的产率降低。在反应前对粗甘油进行脱盐处理，可以达到与纯甘油一样高的产率[45]。Sereshki 等[46]将粗甘油直接送入流化床上，蒸发，使用钨掺杂的氧化锆[(WO3)0.056(ZrO2)0.094，商标名为Z-1044]作为催化剂合成丙烯醛，随着温度从300℃增加到350℃，反应时间从4h 增加到42h，丙烯醛的产率从4%提高到42%。粗甘油在流化床上蒸发时，粗甘油中的盐只是松散地附着在催化剂表面，通过简单的机械搅拌即可将催化剂分离出来，该工艺证明了利用粗甘油生产丙烯醛的潜力。

近些年来，亚临界水和超临界水也被用作甘油脱水的反应介质生产丙烯醛，亚临界水过程副反应少，操作温度低，比超临界水过程更有利于丙烯醛的形成。在亚临界水处理下，使用粗甘油的丙烯醛产率为81.1%，与使用精制甘油的丙烯醛产率84.9%相当[47]。Talebian-Kiakalaieh 等[48]对甘油气相脱水反应中的热动力学进行了研究，动力学分析表明，所有反应速率常数随着温度升高而增加，甘油脱水合成丙烯醛的活化能为46.0kJ/mol。扩散分析表明，对于颗粒直径dp＜5mm 的催化剂，其表面被充分利用，没有内部和外部扩散限制，该研究结果可以为以粗甘油为原料生产丙烯醛的反应堆建模和模拟工作提供重要的理论依据。

3 粗甘油的电化学转化

可再生能源的开发和更高效的能量转换技术受到越来越多的学者关注。燃料电池是一种把燃料的化学能转化为电能的化学装置，其在工作时没有噪声，排放的有害气体极少，此外不受卡诺循环效应的影响，具有较高的转化率，燃料电池被公认为是一种很有前途的可以替代发电装置的新技术[49-51]。

Zhang 等[52]使用有机溶液相还原的方法制备了碳载Pt、Pd和Au纳米颗粒，作为阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的阳极催化剂，并考察了高纯度甘油和粗甘油AEMFCs的性能。结果表明，使用高纯度甘油燃料时Pt/C 阳极AEMFCs 具有最高性能，但使用粗甘油作为燃料时并没有明显的性能损失。当加入6.0mol/L KOH 和1.0mol/L 的粗甘油时，Pt/C 阳极AEMFC 的峰值功率密度为184.2mW/cm2，分别是Pd/C和Au/C阳极AEMFCs峰值功率密度的2倍和3.5倍。Maya-Cornejo等[53]也发现，Cu@Pt/C作为阳极催化剂比Cu@Pd-C 具有更高的氧化粗甘油的能力，可以获得更好的电池性能。Badia-Fabregat 等[54]将电化学和微生物学相结合，使用粗甘油作为碱性生物电化学系统的唯一碳源生产氢气，结果表明，微生物电解池（MEC）表现良好，最大的阴极回收率为85%，最大氢气生产率为0.46L/d，证明了MEC中生产氢气是可行的。

4 结语

粗甘油作为一种新兴的生物质资源具有重要的应用价值，大力开发粗甘油的高值化转化技术对提高粗甘油的附加值、拓展生物质资源开发应用领域、提升相关产业经济性具有重要的研究意义。通过微生物发酵的方式将粗甘油转化为醇类和DHA，虽然发酵条件比较温和，反应过程安全环保，但生长培养基的价格较贵，且产物的分离比较困难，目前还不能实现工业化应用。氢气具有清洁无污染的优点，利用微生物发酵将粗甘油转化为氢气的方式是高效制氢的途径之一，可以作为生物制氢发展的方向之一。使用化学法将粗甘油转化为丙烯醛，这些工艺研究还在初期研究阶段，还应着重开发高效、绿色、可回收的催化剂，提高粗甘油的转化率和产品的产率。将粗甘油直接转化为高附加值的高分子材料，是一个具有应用潜力的方向，国外已经开发出商业化的产品，而国内仍处于研究阶段，仍需要拓展相关研究。燃料电池作为一种新兴的技术，能量转化率高，绿色环保，不污染环境，没有噪声，但其在运行过程中也面临着很多问题：产电过程不稳定、工作温度兼容性差等，但是随着新材料技术的发展，该技术也具有较大的发展空间。针对粗甘油高值化研究现状，提出以下展望：①随着生物柴油市场的不断发展与完善，粗甘油有望成为一种新型的生物质原料资源，开发相关的高值化利用技术势在必行；②受原料特点限制，低成本、绿色、高效的高值化技术是未来粗甘油规模化应用的基础；③粗甘油在绿色生物质基化学品与生物质基新材料的应用研究方面具有广阔的发展空间。