PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的制备及性能

罗继永，张道海，，周密，田琴，，秦舒浩

（1 贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2 国家复合改性聚合物材料工程技术中心，贵州贵阳550014）

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一种应用比较广泛的工程塑料，为半结晶型热塑性聚酯具有高的耐热性、良好的力学性能和电绝缘性，主要用于电子电器、汽车制造、包装、建筑等行业[1]。但是PBT性能上也存在着一些不足，其主要是由C、H、O三种元素组成，极易燃烧产生大量热量和伴随熔滴现象，对缺口冲击敏感，热变形温度较低等，在许多应用领域PBT往往不能单独使用，大多需将其改性处理[2-3]。热塑性聚氨酯（TPU）由于具有优异的物理性能、耐化学性和耐磨性，同时又具有塑料的可加工性，工业应用成本价格低廉，因此TPU已被用作PBT等工程热塑性树脂的抗冲改性剂和加工改性剂[4-6]。

目前对各类阻燃增强PBT 树脂的需求快速增加，环保的无卤阻燃剂得到迅速的发展。其中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是近年来科学家发现的新型无卤阻燃剂的中间体[7]，DOPO 及其衍生物的分子结构中含有刚性较大的联苯环结构和菲环结构，特别是侧面的含磷基团以环状O＝P－O 键的方式接入，刚性强、耐热性好，比一般的小分子型磷酸酯或未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性更高，因而阻燃性能会很好[8-10]。本实验以PBT 为基体树脂，TPU 为增韧剂，以自制的DOPO-MA为阻燃剂，采用熔融共混制备PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料，进而研究复合材料的某些性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

DOPO，广东翁江化学试剂有限公司；马来酸酐（MA），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；四氢呋喃（THF），分析纯，广州市金华大化学试剂有限公司；二甲苯，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇，分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司；PBT（牌号L1082），中国石化仪征化纤股份有限公司；TPU， 美国Lubrizol 先进材料公司。

1.2 实验仪器与设备

傅里叶红外（FTIR）光谱分析，Nicolet 6700型，美国Nicolet仪器公司；核磁共振谱（1H NMR）仪，600 型，瑞士Bruker 公司；双螺杆挤出机，CTE20型，南京科倍隆科亚机械有限公司；塑料注塑机，CJ80M3V型，无锡海天机械有限公司；水平-垂直燃烧试验仪（UL-94），SH5300型，广州信禾电子设备有限公司；极限氧数值测试仪，JF-3型，南京市江宁区分析仪器；锥形量热仪，FTT-007 型，英国FTT 公司；扫描电镜（SEM），QUANT250 型，美国FEI公司；热重分析（TGA），Q50型，美国TA仪器公司；差示扫描量热分析（DSC），Q10型，美国TA仪器公司。

1.3 DOPO-MA的合成

在配有进气口、冷凝器以及机械搅拌器的三口圆底烧瓶中，将216.0g （1.0mol） DOPO 溶入到400mL二甲苯和400mL THF的混合溶剂。将混合物油浴加热110℃至回流状态，并在氮气气氛下同时搅拌。当DOPO 完全溶解时，98.0g（1.0mol）马来酸酐在1h之内分成几个部分加入反应釜中，在110℃下继续反应10h。冷却至室温后，过滤收集沉淀物，用THF和乙醇体积为1∶1混合溶剂将沉淀物洗涤3次，最后在80℃真空干燥12h，得到收率为35.7%的白色粉末DOPO-MA。其合成路线如图1所示。

1.4 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的制备

将PBT和TPU在60℃下干燥12h备用，DOPOMA 在80℃真 空 干 燥8h 备 用。将PBT、TPU 和DOPO-MA按一定配比混合均匀后通过双螺杆挤出机混合、挤出、造粒，制备出PBT/TPU/DOPO-MA阻燃母粒（螺杆转速为280r/min，挤出机加工温度为190～235℃），其中将阻燃复合材料中PBT和TPU两者的质量比保持为4∶1，然后再将得到的PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃母粒、PBT 和TPU 于60℃下干燥12h。按照一定量的配比（表1）将PBT/TPU/DOPOMA阻燃母粒、PBT和TPU均匀混合（用袋子将共混物充分摇晃混合均匀）后，用塑料注塑机在235℃下注塑成型，为保证共混物分散均匀，舍弃前五模注塑试样再进行各种试样的测试和表征。

图1 DOPO-MA的合成

表1 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的配比

1.5 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的表征

FTIR 分析：采用添加适量溴化钾制成粉末压片，然后进行红外光谱分析。

1H NMR 测试所用的溶剂为氘代二甲基亚砜，以四甲基硅氧烷为内标。

热失重（TGA）分析：氮气氛围，升温速率20℃/min，气体流速60mL/min，试验温度范围为从室温到700℃。

燃烧性能的测试：极限氧指数（LOI）按GB/T 2406—2008 进行测试，样条的规格为80mm×10mm×4mm；垂 直 燃 烧（UL-94） 等 级 按GB/T 2408—2008 进行测试标准测定，样条的规格为：125mm×13mm×3.2mm；锥形量热测试按照ISO 5660 标准进行阻燃性能分析，锥形量热仪（CONE）的热流强度为50kW/m2，试样的规格为长100mm×100mm×6mm。

燃烧残炭形态分析：将锥形燃烧后的残炭制成样品，采用美国FEI 公司FEI Quanta 250 型SEM 对其炭层进行形貌分析。

差示扫描量热（DSC） 分析：氮气流速为60mL/min，用于研究阻燃复合材料样品的熔融和结晶行为。将约6mg样品精确称重并包封在典型的铝盘中。使用空的密封盘作为参考。热分析采用等温结晶过程，复合材料样品初始加热至250℃，保温250℃，5min 消除热历史，然后以10℃/min 冷却至50℃。最后，将样品再次以10℃/min 加热至250℃。PBT 和TPU 的共混聚合物结晶度χc=ΔHm/ΔHm0(1-wf)，其中ΔHm是从熔融热谱图的积分面积获得的实验熔化热（熔融焓）；ΔHm0是100%结晶PBT 的熔化焓值，取142J/g[11]；wf为阻燃复合材料中填料的质量分数。

拉伸和弯曲强度测试按照GB/T 1040—2008测试标准进行测试，测试速率分别为50mm/min、2mm/min，缺口悬臂梁冲击强度测试按照GB/T 1043—79 测试标准进行测试，其样条的缺口深度为2mm。

2 实验结果与讨论

2.1 DOPO-MA的结构分析

DOPO-MA 结构如图2 的红外谱图所示，1270cm-1伸缩振动峰对应于P＝O 键的振动，这是磷化合物的特征；DOPO-MA 在756cm-1伸缩振动峰，对应于P－O－C（芳香族）键，P－C 键的伸缩振动峰在1470cm-1附近，C＝O 键的伸缩振动峰在1790cm-1附近，芳香族C—H 键的伸缩振动峰在3060cm-1附近。图3 为DOPO-MA 的1H NMR 谱图，此谱图中化学位移6.57 处为CH 的信号峰，6.33 处为CH2的信号峰，7.03～8.23之间为苯环结构（Ar）上氢的信号峰。通过图3中各信号峰的位置和面积均与DOPO-MA中质子氢的归属相对应，证明实验合成了目标产物DOPO-MA。

2.2 PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的热稳定性

图2 DOPO-MA的红外谱图

图3 DOPO-MA的核磁共振氢谱图

采用TGA 测试手段分析DOPO-MA 阻燃PBT/TPU 复合材料的热稳定性、热降解行为，图4(a)和(b)分别为PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的TG和DTG曲线，相关的数据列于表2中。如图4和表2 所示，所有样品的分解起始温度（T5%）均以5%的失重温度进行评估，其中Tmax为最大失重速率下的温度。纯PBT/TPU 自身具有较高的热稳定性，其T5%温度可达到367.35℃，Tmax为442.85℃，650℃热降解后的残炭量为6.87%，说明PBT/TPU自身具有一定成炭效果。随着阻燃剂含量的增加PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的T5%，Tmax值有所降低。这可能是由于较PBT/TPU前的DOPO-MA分解温度，当样品加热时，DOPO-MA 的分解发生在聚合物基体之前。同时，DOPO-MA 的加入增加了残炭量，当DOPO-MA的质量分数为10%时，残炭量增加到14.36%。再者，由最大分解速率（Rmax）数据对比可知，DOPO-MA 的加入使得复合材料的最大分解速率逐渐降低，说明DOPO-MA在复合材料中的比例增加延缓了复合材料的降解。因此，随着DOPO-MA 含量的增加，可能由于DOPO-MA 的易热分解，可以为燃烧产生保护屏障来阻碍燃烧，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的阻燃性能得到改善。

2.3 DOPO-MA 对PBT/TPU/DOPO-MA 阻 燃 复合材料阻燃性能的影响

PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的垂直燃烧性能与极限氧指数见表3，t1和t2（单位为s）均为UL-94 测试中的燃烧时间。由表可得，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的垂直燃烧等级随着DOPO-MA 含量的增加呈逐渐提高的趋势，垂直燃烧时间也有明显缩短，且其LOI 也呈现逐渐增大的趋势。这表明DOPO-MA 含量对PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的阻燃性产生了影响，且在DOPO-MA 含量为10%时，该阻燃复合材料的阻燃性能最优，阻燃复合材料可达到UL-94V-1等级，此时对应的LOI 值可达到31.6%。这些充分说明DOPO-MA 对聚合物基体树脂有很好的阻燃作用。

表2 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的TGA测试参数

图4 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的TGA曲线

为 了分析DOPO-MA 对PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料燃烧性能的影响，进行了锥形量热测试（CCT），测试结果如图5 和表4 所示。从表中可以看出，随着DOPO-MA 的添加，PBT/TPU/DOPOMA 阻燃复合材料引燃时间（TTI）得到了延长。如图5(a)所示，单纯的PBT/TPU 复合材料在点火后燃烧出现非常急剧的热释放率（HRR）峰值，纯PBT/TPU 的 峰 值 热 释 放 速 率（PHRR） 值 为954.37kW/m2，随着DOPO-MA阻燃剂的加入，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的PHRR 值逐渐降低到415.90kW/m2，而其平均热释放率（Av-HRR）由289.49kW/m2下降到196.97kW/m2。最大热辐射速率（MAHRE）值是指评估材料在火灾中安全性的指标，通过表4 中的数据可以看出，随着DOPO-MA的添加到10%，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的MAHRE 值由331.85kW/m2下降到193.15kW/m2。MAHRE 值降低说明添加DOPO-MA 可使得阻燃复合材料在火灾中的安全性提高[12]。如图5(b)所示，添加DOPO-MA 降低了总热释放（THR）值，随着添加量的增加，THR值降低得就越多，THR值降低了24.5%。PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的CO和CO2产生率曲线如图5(c)和(d)所示，随DOPO-MA含量增加，燃烧过程中CO 产生率先增加后减少，而CO2产生率显著下降。这可能是由于在燃烧过程中DOPO-MA释放的含磷化合物可以阻断燃烧链式反应，从而增加导致不完全燃烧的成分数量CO 产生率增加。当DOPO-MA含量达到10%时，分解释放的含磷化合物得到增加，在高温条件下进一步脱水形成聚磷酸类物质，DOPO-MA 在凝聚相阻燃中作用较强，因而CO 产生率减少的同时CO2产生率逐渐减少[13-14]。此外，随DOPO-MA 的含量提高，可较好增加阻燃复合材料的总烟释放量（TSR）值，而烟气的释放可稀释氧浓度并带走燃烧过程中产生的热量[15]。表4 中有效的燃烧热（EHC）是表示存在于气相中的活性成分对燃烧过程中的热释放的贡献，随着DOPO-MA 的增加，av-EHC 有了显著减少。这表明阻燃复合材料中气相分解产物中有效燃烧成分含量减少，可以有效降低燃烧强度。因而，EHC值的减小和TSR值的增加表明DOPO-MA可在PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料中发挥出较好的气相阻燃作用。

表3 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的UL-94和LOI的测试结果

图5 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的锥形燃烧曲线

如图6 所示，在CCT 后可以获得PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的炭层，燃烧后可形成丰富的残余物，并随着DOPO-MA含量的增加，炭层逐渐增加。这可能是因为随着DOPO-MA 含量增加，使它产生了更多的酸性磷酸反应性基团，并可逐步形成更加致密的炭层。为了进一步观察炭层形貌，通过SEM来观察PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料燃烧后炭层的微观结构，如图7为不同DOPOMA 含量PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的放大500 倍的SEM 照片。从图7(a)～(c)中可以看出，当DOPO-MA 的添加量为0～7.5%时PBT/TPU/DOPOMA阻燃复合材料残炭样品的内表面充满大量孔洞和气泡，这可能是单纯的PBT/TPU 复合材料燃烧时，TPU 在高温下分解产生含氮元素的小分子气体释放进而留下孔洞，而阻燃剂DOPO-MA 的加入促进了炭层的形成，坚硬的炭层抑制了内部热量和气体的释放，同时DOPO-MA 可能与TPU 发生作用在内部产生气体留下了孔洞所致。从图7(d)可知阻燃复合材料在燃烧后可形成较为致密没有孔洞的炭层，这可能是随着阻燃剂DOPO-MA增加到10%含磷化合物增加，在高温条件下脱水能形成较多的聚磷酸类物质炭层，炭层也就相对比较密集。

表4 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的CCT数据

2.4 DOPO-MA 对PBT/TPU/DOPO-MA 阻 燃 复合材料结晶性能的影响

图8 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的DSC测试曲线

表5 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的DSC测试数据

通过DSC进行测试PBT/TPU/DOPO-MA复合材料的结晶性能对于研究阻燃添加剂的相互作用和潜在应用具有重要意义。在等温结晶条件下，进行DSC 测量以研究不同阻燃剂添加量对PP 的结晶性能的影响。图8 显示PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的DSC 冷却曲线和熔融曲线，突出了PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的结晶和熔融性质的变化。DSC 数据列于表5 中。PBT/TPU 在冷却过程中显示出熔融温度（Tm1和Tm2） 为210.55℃和221.44℃，结晶温度峰值（Tc）为185.44℃。随着DOPO-MA 含量的增加，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的熔融温度会逐渐下降，结晶温度出现先略微增加然后下降的趋势。这可能是由于PBT 与TPU分子链的延伸，由于DOPO-MA自身分子结构存在具有反应活性的酸酐基团，可与PBT与TPU的分子链发生相互作用，在混合过程中可能形成一定量的附着在聚合物链上的分支或者形成少量的交联结构，使得熔点降低。此外，随DOPO-MA 的添加，未反应的DOPO-MA也可能阻碍聚合物分子链的运动[16]。结果导致PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的结晶温度出现低于PBT/TPU的现象。从表5可知，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的结晶度呈现逐渐增加的趋势。对这种现象的解释可归因于聚合物基质中分散的DOPO-MA，其反应性通过同PBT 与TPU 分子链的相互作用有扩大分子链效果，适量的加入可提高聚合物的结晶过程。因此，PBT/TPU复合材料适量添加DOPO-MA可使得复合材料的结晶度增加。

2.5 PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的力学性能

探究随着DOPOP-MA 质量分数的增加，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的力学性能，阻燃复合材料具体的力学性能如图9 所示。从图中可看出，随着阻燃剂含量的增加，PBT/TPU基体的力学性能出现大幅度下降的现象。其中由图9(a)中可知，未加入阻燃剂的PBT/TPU 增强复合材料具有较高的拉伸强度和较好的冲击强度，拉伸可达32.43MPa，而冲击强度也有2.94kJ/m2，但是加入阻燃剂后复合材料的拉伸强度仅为原基体树脂的19.55%，冲击强度下降为原基体树脂的36.73%。从图9(b)中，可知未加阻燃剂的PBT/TPU增强复合材料拥有十分优异的弯曲强度和弯曲模量，弯曲强度高达57.61MPa，而弯曲模量也高达1763MPa，是一种力学性能十分优良的工程塑料复合材料，但是将阻燃剂DOPO-MA加入后弯曲强度出现急剧的大幅度下降，仅为原基体树脂的10%，而弯曲模量也有所下降，仅为原基体树脂的56.61%。这可能归于DOPO-MA含量的增加，作为一种反应型的阻燃剂，DOPO-MA 具有较强的酸性和氧化性基团酸酐，极大破坏了TPU或者PBT的分子链结构，又可能是两种聚合物分子链的共同作用进而影响了PBT/TPU增强复合材料的整体力学性能。出于这种现象的考虑，可能需要找到一种具有中和这种氧化作用的填料来弥补阻燃剂对力学性能大幅损耗，提高DOPO-MA对于PBT/TPU增强复合材料的阻燃应用价值。

图9 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃复合材料的力学性能

3 结论

（1）合成制备了一种DOPO基的反应型阻燃剂DOPO-MA，通过红外光谱和1H NMR 表征了合成产物的结构，并将其与PBT和TPU熔融共混，考察了共混物的阻燃性能、热稳定性能、结晶性能及力学性能。

（2） 添 加 阻 燃 剂DOPO-MA 会 使PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料提前分解，T5%降低。DOPO-MA 的加入增加了阻燃复合材料的残炭量，使得阻燃复合材料的Tmax、最大分解速率逐渐降低，当DOPO-MA的添加量为10%时，残炭量可增加到14.36%，在一定程度上可促进阻燃复合材料的成炭行为。

（3）随着DOPO-MA 的添加，可使PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的LOI 提高到31.6，UL-94 由原来的无等级达到V-1 级。DOPO-MA 的加入，阻燃复合材料TTI得到了延长，PHRR值减少，THR 值减少，CO2产生率显著下降和MAHRE 值减小，这可归于凝聚相作用的增强导致；而SPR值逐渐增加，av-EHC 值减少，可以发挥出较好的气相阻燃作用。通过SEM 进一步观察炭层形貌，阻燃复合材料燃烧后炭层的微观结构，随着DOPO-MA含量增加，可使阻燃复合材料的成炭提高，形成的炭层更加致密，在添加量达到10%时形成了致密的炭层，孔洞明显减少。

（4）随着DOPO-MA 含量的增加，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃复合材料的熔融温度会逐渐下降，结晶温度出现先略微增加后下降的趋势，而阻燃复合材料的结晶度可得到一定提高。而添加DOPO-MA 的PBT/TPU 基复合材料较纯的PBT/TPU拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量降低，大大破坏了PBT/TPU 复合材料的力学性能，或许再添加具有阻燃性的填料是一种较为理想的改良办法，从而可提高阻燃复合材料的实际的加工应用价值。