磷-氮膨胀型阻燃剂和溴锑阻燃剂复配对聚丙烯的性能影响

张 永

(1 上海金发科技发展有限公司,上海 201714； 2 金发科技股份有限公司企业技术中心,广东 广州 510520)

聚丙烯（PP）作为五大通用塑料中的一种,具有质轻、易加工、无味、无毒、耐化学溶剂、电绝缘性好等优点,广泛应用于汽车、电线电缆、包装材料、家用电器等领域,随着PP应用领域和需求量的增加,对PP的阻燃性能就有了更严格的要求[1-2]。纯PP树脂的极限氧指数仅有17%～18.5%,属于易燃材料,燃烧过程中会产生熔滴,传播火焰从而导致二次火灾的发生,所以对PP材料进行阻燃改性尤为重要[3]。目前应用于PP中的阻燃剂有卤系阻燃剂[4]、磷系阻燃剂[5]、磷氮系膨胀型阻燃剂[6-7]、金属氢氧化物[8]等。膨胀型阻燃剂以其低烟、低毒、无卤、抗熔滴等优点被应用于PP的阻燃中,但是膨胀型阻燃剂需要很高的添加量才能达到较好的阻燃效果,因此找到合适的协效剂与膨胀型阻燃剂进行复配是最常见的研究方向之一[9-10]。目前在膨胀型阻燃剂中添加的阻燃协效剂有金属氧化物[11-12]、溴系阻燃剂[13-14]、磷系阻燃剂[15]、无机物[16-17]等。

本文将磷氮膨胀型阻燃剂和少量的溴锑阻燃剂进行复配,制备阻燃PP材料,研究不同阻燃剂添加量和复配比例对PP阻燃性能、热性能和物理性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

PP：HP-500N,中海壳牌石油化工有限公司；磷氮膨胀型阻燃剂：FP-2200,磷含量20%,氮含量30%,日本艾迪科；溴系阻燃剂：Saytex 8010,DBDPE,溴含量82%,美国雅宝；三氧化二锑(Sb2O3): S-05N,广东宇星阻燃新材有限公司；其他助剂（抗氧剂、抗滴落剂与润滑剂等）均为市售。

1.2 仪器与设备

同向双螺杆挤出机：型号TSE-35A,南京瑞亚高聚物装备有限公司；单螺杆注塑机：型号CJ80M3V,广东佛山震德塑机；电子万能试验机：型号Z010,德国 Zwick 材料实验机公司；数显摆锤冲击仪：型号Zwick-5113,德国 Zwick 材料实验机公司；锥形量热仪：型号FTT0007,Fire Testing Technology公司；燃烧试验箱：型号TTech-GBT2408,苏州泰思泰克检测仪器科技有限公司；热重分析仪：型号TG 209F3,德国耐驰公司；电子扫描显微镜 (SEM)：型号S-3400N,北京天美( 中国)科学仪器有限公司。

1.3 试样制备

将PP、阻燃剂DBDPE、FP-2200在80℃下烘干4h,然后按照表1配方称取原材料并混合均匀,然后通过双螺杆挤出机挤出造粒,得到塑料粒子。挤出机机筒温度为160、170、170、170、170、160、160、160 ℃,模头温度为170℃,螺杆转速为400r/min。将塑料粒子在80℃下烘干4h后注塑,制备力学性能和燃烧性能测试用的标准样条。其他助剂包括抗氧剂、润滑剂与抗滴落剂,其中抗氧剂和润滑剂对阻燃无影响,抗滴落剂的作用是防止出现滴落引燃的情况,所有配方中的添加量均相同。

1.4 测试与表征

拉伸强度按照ISO 527-2：2012测试；悬臂缺口和无梁缺口冲击强度按ISO 180：2000测试；垂直燃烧测试按照UL 94标准测试,样条厚度分别为1.6mm和 2.0mm；锥形量热按ISO 5660标准进行测试,样品尺寸为100mm×100mm×3mm,外部热流量为50kW/m2；扫描电镜(SEM)分析在10kV的真空电压下观察锥形量热后残炭的形貌；热失重分析在氮气气氛下进行,从50℃升至750℃,升温速率为20℃/min。

2 结果与讨论

2.1 垂直燃烧测试分析

表2是添加不同阻燃剂的阻燃PP垂直燃烧结果。由表2可知：样品1#纯PP易燃,阻燃级别为无级别；样品2#仅添加15%膨胀型阻燃剂的,阻燃仍为无级别；样品3#膨胀型阻燃剂的添加量为18%时,2mm的样条阻燃可以达到V-0级,但1.6mm的阻燃是无级别；样品4#中膨胀型阻燃剂的含量高达21%,才能实现1.6mm阻燃V-0级；单独添加溴锑阻燃剂,样品6#阻燃剂的含量高达32%时,2mm样条在经过第二次点燃余焰熄灭后由于阴燃时间长,垂直燃烧级别为V-1级,所以单独添加磷氮系膨胀阻燃剂或者溴锑阻燃剂,都有一定的阻燃作用,但是阻燃剂的添加量大。将膨胀型阻燃剂和溴锑阻燃剂复配后加入到PP中,在样品7#中,两种阻燃剂的总添加量为16%时,2mm的样条阻燃可以达到V-1级；样品8#两种阻燃剂的添加量为19%时,1.6mm和2mm的样条都可以达到垂直燃烧V-0级,垂直燃烧结果表明膨胀型阻燃剂和溴锑阻燃剂复配后可以降低阻燃剂的添加量,提高阻燃效率,两种阻燃剂有一定的协同阻燃作用。

表2 不同阻燃剂阻燃PP的垂直燃烧结果Table 2 Vertical burning results of PP with different flame retardants

2.2 锥形量热测试分析

为了探索不同阻燃剂阻燃PP的燃烧机理,本文通过锥形量热仪测试,得到了不同样品的点燃时间（TTI）,第一个热释放速率峰值（PHRR1）,第二个热释放速率峰值（PHRR2）,平均热释放速率（Av-HRR）,平均有效燃烧热（Av-EHC）,总热释放（THR）,平均CO释放量（Av-COY）,平均CO2释放量（Av-CO2Y）和总烟释放量（TSR）等燃烧数据,结果见表3。

表3 不同阻燃剂阻燃PP的锥形量热结果Table 3 Cone calorimeter data of PP with different flame retardants

由表3可知,单独添加膨胀型阻燃剂的样品TTI明显低于纯PP,而且随着膨胀型阻燃剂含量的增加,TTI也会降低,说明阻燃剂的分解会诱导基体分解释放可燃性气体,样品更容易点燃,同时阻燃剂也会和基体之间发生反应,形成膨胀型炭层,所以阻燃性能反而更好；单独添加溴锑阻燃剂的样品TTI与纯PP相比几乎没有变化,但是将膨胀型阻燃剂和溴锑阻燃剂复配后,TTI更低,样品更容易点燃。

图1是部分样品的热释放速率曲线,由图1和表3可知,纯PP和单独添加溴锑阻燃剂的样品只有一个热释放速率峰值,单独添加膨胀型阻燃剂和复配体系的样品有两个热释放速率峰值,这与两种阻燃的阻燃机理有关,溴锑阻燃剂发挥气相阻燃作用,没有凝聚相成炭作用,膨胀型阻燃剂发挥凝聚性成炭作用,在燃烧初期,膨胀型阻燃剂分解形成膨胀炭层释放热量形成PHRR1,膨胀型炭层可以阻止热量传递到基体,使得HRR有一定的降低,随着热辐照的继续,基体进一步燃烧,膨胀型炭层破裂,从而形成PHRR2。在单独添加膨胀型阻燃剂的样品中,如图1(b)所示,随着阻燃剂含量的增加,PHRR1和PHRR2都降低,而且达到PHRR2的时间增加,明显的降低了PP的燃烧强度；在单独添加溴锑阻燃剂的样品中,热释放速率峰值和平均热释放量与纯PP相比有降低,但是与单独添加膨胀型阻燃剂的样品相比较高,这与垂直燃烧的结果也是一致的。在样品7#和8#中,将两种阻燃剂复配后,阻燃剂的总添加量降低,平均热释放量进一步降低,在图1中可以观察到,样品8#的热释放速率在样品燃烧的15min之内,明显低于样品4#,说明两种阻燃剂复配形成的炭层更加稳定。

图1 PP样品的热释放速率曲线Fig.1 Heat release rate curves of PP samples

图2是进行过归一化处理后样品的质量损失速率曲线。由图2可知,纯PP和单独添加溴锑阻燃剂的样品质量损失速率很快,在300s内就完全燃烧,几乎没有残炭；单独添加膨胀型阻燃剂的样品,随着阻燃剂含量的增加,质量损失速率降低,残炭率增加；将两种阻燃剂复配后,样品8#与样品2#、4#进行对比,在900s时,8#的残炭量明显高于2#和4#,说明15%的膨胀型阻燃剂和4%的溴锑阻燃剂复配后,残炭量高于21%膨胀型阻燃剂的样品,复配后可以促进基体成炭,而且高的残炭量可以更好地阻止热量往基体中传递,实现更好地阻燃效果,这与热释放速率的结果也是一致的。

图2 PP样品质量损失速率曲线Fig.2 Mass loss rate curves of PP samples

在表3中可以观察到,样品的Av-EHC的变化规律与THR基本一致,样品8#的Av-EHC和THR值都低于样品4#,Av-EHC等于热释放速率与质量损失速率的比值,与挥发性气体在气相火焰中的燃烧程度相关,THR值的下降与凝聚相的成炭作用和气相的火焰抑制效应有关,所以两种阻燃剂复配后,可以发挥凝聚相和气相的协同阻燃作用,达到更好的阻燃效果。

在表3中还可以观察到样品的Av-COY、Av-CO2Y和TSR的变化规律。与纯PP相比,单独添加膨胀型阻燃剂的样品Av-CO2Y略有下降,但是Av-COY几乎不变,TSR值明显下降,发挥明显的凝聚相阻燃作用；单独添加溴锑阻燃剂,Av-CO2Y明显下降, Av-COY明显上升,TSR值明显升高,加剧了样品的不完全燃烧,发挥气相阻燃作用；将两种阻燃剂复配后,8#样品的Av-CO2Y下降,Av-COY升高,说明膨胀型阻燃剂和溴锑阻燃剂复配后,在气相和凝聚相共同发挥作用。

根据锥形量热的测试结果,将膨胀型阻燃剂和溴锑阻燃剂复配添加到PP中,两者可以发挥明显的气相和凝聚相的协同阻燃作用。

2.3 锥形量热残炭SEM分析

为了进一步研究磷氮膨胀型阻燃剂和溴锑阻燃剂的阻燃机理,对样品4#和样品8#锥形量热的残炭进行SEM分析,结果如图3所示。在图中可以观察到,单独添加21%磷氮膨胀型阻燃剂的样品4#炭层有大量的泡孔结构,但是泡孔表面破裂,破裂的孔洞会形成氧气和热量传递的通道,不利于阻燃；磷氮膨胀型阻燃剂和溴锑阻燃剂复配的样品8#残炭表观泡孔结构完整,没有破裂,泡孔结构更加坚硬致密,可有效地阻隔可燃气体和热量的传递。锥形量热的残炭结果表明,少量溴锑阻燃剂的添加可以促进形成坚硬致密的炭层,从而使得复配体系有更好的阻燃效果。

图3 锥形量热残炭SEM照片Fig.3 SEM photos of PP residues from cone calorimeter

2.4 热失重行为分析

图4为样品的热失重曲线图,1%质量损失对应的温度（T1%）、 5%质量损失对应的温度（T5%）、最大速率分解温度（Tmax）、750℃的残炭质量分数见表4。单独添加膨胀型阻燃剂时,随着阻燃剂添加量的增多,初始分解温度变低,说明阻燃PP的热稳定性降低,在锥形量热的测试中,随着膨胀型阻燃剂的添加,点燃时间变短,与热失重的结果是一致的。随着膨胀型阻燃剂的添加量增多,在750℃时残炭量也增加。单独添加溴锑阻燃剂的样品,初始分解温度降低,而且没有成炭的效果。将膨胀型阻燃剂和溴锑阻燃剂复配,在图4中可以观察到,样品6#和8#的初始分解温度和最大速率分解温度与样品4#相比,进一步降低,在锥形量热测试中的表现是样品更容易点燃；样品8#中膨胀型阻燃剂的添加量是15%,在750℃时残炭量为8.9%(wt.),与同样膨胀型阻燃剂添加量的2#样品残炭量5.8%相比,残炭量提高了53.4%,与样品3#单独添加18%的磷氮膨胀型阻燃剂样品的残炭9.2%相差只有0.3%,由于单独添加溴锑阻燃剂没有成炭的效果,说明两种阻燃剂复配可以明显促进成炭。这与锥形量热质量损失速率曲线的结果是一致的。

图4 PP样品的热失重曲线Fig.4 TG curves of PP samples

表4 PP样品的热失重数据Table 4 TG parameters of PP samples

2.5 物理性能分析

表5为添加不同的阻燃剂后样品缺口冲击强度、无缺口冲击强度和拉伸强度的结果,与纯PP相比,阻燃剂的添加会明显降低PP的拉伸强度和无缺口冲击强度。对比同样阻燃级别V-0的样品4#和8#,样品8#的无缺口冲击强度略高于4#,缺口冲击强度和拉伸强度变化较小,说明膨胀型阻燃剂和溴锑阻燃剂复配体系与单独添加膨胀型阻燃剂的体系,对PP的力学性能影响具有类似的效果。

表5 PP样品的物理性能测试结果Table 5 Mechanical properties of PP samples

3 结论

（1）膨胀型阻燃剂和溴锑阻燃剂复配的阻燃PP样品阻燃剂总添加量为19%,1.6mm样条可以实现UL-94 V-0级,Av-HRR、Av-EHC、THR值都明显的降低,而且可以明显促进成炭,形成更加致密坚硬的炭层,两种阻燃剂可以通过凝聚相和气相协同发挥阻燃作用,不仅降低了阻燃剂的添加量,也提高了阻燃效果。

（2）膨胀型阻燃剂和溴锑阻燃剂复配阻燃PP中,与单独添加膨胀型阻燃剂的样品相比,无缺口冲击强度略有上升,拉伸强度和缺口冲击强度几乎相同。