溴系阻燃剂的研究进展

刘 帅，曲宏霞

1.潍坊欣泽希化工有限公司，山东潍坊 262737

2.潍坊中以溴化物有限公司，山东潍坊 262737

1 阻燃剂的概况

阻燃剂是一种能够降低或抑制高分子材料可燃性的添加剂，用以提高材料抗燃性，主要用于阻止合成和天然高分子材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。

阻燃剂品种很多，按照分类不同，主要可以分为：按使用方式可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂两大类。前者指与基材中的其它组分化学反应而形成的阻燃剂，或者为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参与高聚物的合成反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物；后者指只是以物理方式分散于基材中，多用于热塑性高聚物。

按阻燃元素种类不同，阻燃剂常可分为卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、磷-氮系、锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、铝系等；按属性可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类，有机阻燃剂包括卤系(溴系及氯系)、有机磷系(含卤-磷系、磷-氮系)及氮系等，无机阻燃剂包括锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、铝系等。

一个理想的阻燃剂应具有阻燃效率高、热稳定性好、光稳定性好、与被阻燃基材相容性好、本身低毒或基本无毒、燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少、原料简单易得、工艺简便等特点。但实际上，目前许多阻燃剂很难达到理想的要求，近年来，追求高毒、低烟、无尘的阻燃剂已成为阻燃领域的重要课题及发展的主要方向。

2 阻燃剂的研究进展

人类最早的阻燃历史可追溯至炼金术和罗马帝国时期，其阻燃成分很可能是铁和铝的二硫酸盐。1820年，Gay-Lussac研究发现：某些铵盐(如硫酸铵，磷酸铵及氯化铵)及这些物质与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物。1913年， W. Perkin发现，采用锡酸盐(或钨酸盐)及硫酸铵处理织物，可以使织物获得了耐久的阻燃性能。1930年，人们发现了卤系阻燃剂(如氯化石蜡)与氧化锑的协同阻燃效应。

1960年以后，美国、日本、西欧相继研制出了多种适用于热塑性塑料的填料型添加阻燃剂——溴系阻燃剂，20世纪70年代初至80年代中期，这类阻燃剂的生产和应用得到了蓬勃发展。

我国阻燃剂的研制工作起步较晚，始于60年代后期，四溴乙烷是最早使用的一种含溴阻燃剂。80年代，随着对阻燃剂和阻燃材料的需求日益扩大，我国阻燃剂才得以迅速发展，但总体而言，远远落后于发达国家。与国外先进国家相比，我国阻燃剂科技含量低、生产规模小、品种单一、竞争力差。但随着化学合成技术、科学研究方法的发展及对基础设施投入的不断加大，我国阻燃剂市场需求不断增长，正处于一个新的发展阶段。

3 溴系阻燃剂

3.1 溴系阻燃剂的概况

溴系阻燃剂作为有机阻燃剂的一大类，主要由溴化剂(常用的是溴素)与有关有机物反应而得，其产量约占有机阻燃剂40%左右。

目前，国外消耗量较大的溴系阻燃剂主要包括：四溴双酚A及其衍生物、十溴二苯醚及其同系物、脂肪族多溴化物、溴化芳烃、溴代酚及其衍生物及高分子阻燃剂等，其中，四溴双酚A是产量和消耗量最大的含溴阻燃剂，它可作为反应型阻燃剂用于环氧树脂、聚碳酸酷等，又可作为添加型阻燃剂用于ABs、酚醛树脂等；而十溴二苯醚是另一个产量大的添加型含溴阻燃剂。

3.2 溴系阻燃剂的特点

含溴阻燃剂由于具有其阻燃效能好、添加量少、加工性能优良、对高分子材料的物理、机械性能影响小、原料丰富、价格较便宜等优点，因此，溴系阻燃剂已经成为世界上发展最快、品种最多、产量最大、应用范围最广的有机阻燃剂之一，受到普遍重视。

虽然溴系阻燃剂具有诸多优点，然而，溴系阻燃剂会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，同时，在加工过程中、高温及燃烧条件下会产生毒性物质。1986年瑞士的研究人员研究发现，多溴二苯醚(PBDPE)及其阻燃的材料在510～630℃热分解时，会产生剧毒、致癌的多溴代二苯并噁英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，即出现所谓的“二噁英(Dioxin)”问题。此外，溴系阻燃剂燃烧时，可能产生较多的烟雾、腐蚀性及有毒气体，主要包括HX、CO、CO2、SO2、NO2、NH、HCN 等。

4 型阻燃剂的发展趋势

由于溴系阻燃剂在高温及燃烧时易于产生毒性物质，因此，新型阻燃剂的发展迫在眉睫。目前，阻燃剂研究的方向主要包括：

1）抑烟和消烟研究，即在阻燃剂中加入消烟剂，如铝、铜、铁化合物，使用超细氧化锑和胶体五氧化二锑，以硼酸锌代替三氧化二锑等；

2）研究开发非卤阻燃剂，如磷系、磷-氮系、硅基、硼系等体系的研制与开发，但是除个别材料外，近期内难以找到性能/价格比与溴系阻燃剂相抗衡的阻燃剂或阻燃材料；

3）研究开发新型溴系阻燃剂。小分子溴系阻燃剂因其易析出、易迁移、热稳定性差等缺点给环境造成极大地危害，而高分子型溴系阻燃剂因具独特的热稳定性和不喷霜、不迁移等优点，已逐渐成为人们研究开发的重点。因此，新型溴系阻燃剂的主要研究方向为：研究热稳定性高、耐迁移析出、耐候性好、毒性低、抗紫外的高分子型卤系阻燃剂，以解决其耐热、烟雾问题以及“二噁英问题”。如DBDPE（十溴二苯乙烷）、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂等新型溴系阻燃剂的广泛研究已表明这种趋向。

[1]陶英丕.含溴阻燃剂的国内外进展.精细石油化工,1990:32-35.

[2]刘治国,王素敏.溴代聚苯乙烯阻燃剂制备方法研究进展.河南化工,2004(1):5-7.

[3]王德花,李英勋,刘光烨.新型阻燃剂十溴二苯乙烷的合成与应用进展.塑料助剂,2007(6):9-12.