纳米碳酸锶/高氯酸铵复合粒子的制备及其撞击感度和热分解性能研究

李宽宽， 郭效德， 梁力， 张正金， 夏亮， 常志鹏

(南京理工大学 国家特种超细粉体工程技术研究中心， 江苏 南京 210094)

0 引言

高燃速推进剂主要用于助推发动机，能快速提供起飞和加速所需要的推力。低燃速推进剂一般是指燃速小于5 mm/s的固体推进剂，其能量和比冲一般都较低，常用于导弹姿态控制发动机的燃气发生器、空间飞行器推进装药等[1]。固体复合推进剂中常用的氧化剂高氯酸铵(AP)，占固体复合推进剂的60%以上[2]，因此AP的热分解特性会对推进剂的燃烧性能产生影响[3]。降速剂的引入可以抑制AP的分解，从而降低推进剂的燃速[4]。相关研究认为抑制AP的分解可以通过3条途径实现：1)加入氟化铵、氟硼酸铵、氟硅酸铵、磷酸氢二铵等容易分解生成氨气的物质；2)加入碳酸盐、氟化物等能与AP发生反应、生成更加稳定化合物的物质；3)加入尿素、草酰胺、双氰胺、六氯乙烷等可以抑制AP分解的物质[5]。目前，已有很多针对降速剂降低推进剂燃速的研究[6-13]。但是，这些研究中很少用到纳米降速剂。纳米碳酸锶(SrCO3)是常用的降速剂，具有粒径小、表面积大、催化活性位点多等优点，可以更好地抑制AP的分解，但由于纳米SrCO3容易团聚，在实际使用时难以发挥高催化性能等优点。

本文用超声辅助共沉淀法制备粒径约为60 nm、形貌为类球形的纳米SrCO3，采用溶剂- 非溶剂法[14]制备SrCO3/AP复合粒子。对SrCO3/AP复合粒子通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)观察，发现纳米SrCO3均匀分布在AP表面。不但解决了纳米SrCO3容易团聚的问题，而且增加了SrCO3与AP之间的接触面积，使SrCO3更容易且充分地与AP低温分解产物高氯酸(HClO4)发生反应，生成更稳定的物质Sr(ClO)2，更大程度地提高AP的高温分解峰温度，从而更好地抑制AP的分解，为大幅度降低固体推进剂的燃速提供一条可行途径。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：无水碳酸钠，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯；六水氯化锶(SrCl2·6H2O)，南京中东化玻仪器有限公司生产，分析纯；乙二醇，南京化学试剂股份有限公司生产，分析纯；十二烷基三甲基溴化铵，南京化学试剂股份有限公司生产；N,N二甲基酰胺，国药集团化学试剂有限公司生产；二氯甲烷，南京化学试剂股份有限公司生产，分析纯；蒸馏水；无水乙醇。原料AP，平均粒径155 μm，工业级，大连高氯酸铵厂生产。

仪器：X射线粉末衍射仪(XRD)，D型型号，德国Bruker公司生产；TEM，JEM-1200EX型，日本Jeol公司生产；SEM， JSM-6300型，日本Jeol公司生产；热分析仪， DTA-50型，日本Shimadzu公司生产；撞击感度仪， HGZ-1型，5 kg落锤，南京森维控机电有限公司生产；马弗炉， KSL-1700X型，上海硕光电子科技有限公司生产。

1.2 纳米SrCO3的制备

首先，将六水氯化锶、碳酸钠分别溶解于乙二醇和蒸馏水中，配置成浓度均为0.1 mol/L的溶液，在氯化锶(SrCl2)溶液中加入一定量的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵；然后，将SrCl2溶液放入超声波仪器中，在搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠溶液，滴加速度2 mL/min，转速800 r/min. 结束后，用频率为50 Hz、功率为300 W的超声波超声振动0.5 h. 取出，冷却至室温，离心得到白色沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤若干遍，在100 ℃下干燥4 h，得到纳米SrCO3.

1.3 SrCO3/AP复合粒子的制备

取一定量的AP溶解在N,N二甲基酰胺溶剂中，制成饱和溶液。同时，在超声条件下将一定量的SrCO3分散于二氯甲烷中，然后将AP的饱和溶液以2 mL/min的速度滴入SrCO3的悬浊液中，超声振动0.5 h，取出混合液，过滤、50 ℃下真空干燥，得到SrCO3/AP复合粒子。

1.4 SrCO3/AP混合物的制备

将相同比例的AP和纳米SrCO3在乙酸乙酯中充分混合，过滤、洗涤、干燥后得到SrCO3/AP混合物。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

分别对原料纳米SrCO3和纳米SrCO3/AP复合粒子样品进行XRD表征，测试条件为Cu靶，X射线波长λ=0.154 1 nm，靶电压为40 kV，靶电流为30 mA，扫描速度为5°/min，扫描范围为10°～80°. 纳米SrCO3的XRD图谱见图1.

图1 纳米SrCO3的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of nano-SrCO3

从图1中可以看出：纳米SrCO3的特征峰衍射角为20.24°、25.39°、29.75°、31.69°、36.52°、41.86°、44.12°、47.66°、50.24°，分别对应晶面(110)、(111)、(002)、(012)、(130)、(220)、(221)、(041)、(132)，与标准卡SrCO3(PDF 05-0418)对应一致，没有杂质峰的出现，证明产物是纯SrCO3. 而且衍射峰强且尖，表明所制得SrCO3结晶度良好，为斜方晶型。纯AP、纯SrCO3、SrCO3/AP复合粒子的XRD对照图谱见图2. 由图2可知纳米SrCO3/AP复合粒子的XRD图谱中未见SrCO3特征峰，这可能是因为复合粒子中含有纳米SrCO3的量相对较少，而所用的XRD灵敏度为5%，因此在SrCO3/AP复合粒子的XRD图谱中未出现SrCO3特征峰。

图2 纯AP、纯SrCO3、SrCO3/AP复合粒子的XRD对照图谱Fig.2 XRD spectra of pure AP, pure SrCO3 and SrCO3/AP composite particles

2.2 形貌分析

图3所示为纳米SrCO3的SEM、TEM. 从图3中可以看出，SrCO3的形貌为类球形、粒径约为60 nm，微粒具有良好的分散性。图4所示为纯AP的SEM. 从图4中可看出，纯AP的形状不规则，表面光滑。图5和图6分别为SrCO3/AP混合物和SrCO3/AP复合粒子的SEM，比较图5和图6可知，SrCO3/AP混合物中AP表面附着少量的SrCO3，且分布不均匀，另有部分纳米SrCO3发生团聚。而SrCO3/AP复合粒子中，纳米SrCO3较均匀地分布在AP表面。

图3 纳米SrCO3的SEM、TEM(放大100 000倍)Fig.3 SEM and TEM micrographs of nano-SrCO3 (100 000×)

图4 纯AP的SEM(放大2 850倍)Fig.4 SEM micrograph of pure AP (2 850×)

图5 SrCO3/AP混合物的SEM(放大3 300倍)Fig.5 SEM micrograph of SrCO3/AP mixture (3 300×)

图6 SrCO3/AP复合粒子的SEM(放大3 700倍)Fig.6 SEM micrograph of SrCO3/AP composite particles (3 700×)

2.3 撞击感度测试

对纯AP、纳米SrCO3含量分别为2%、4%、6%的SrCO3/AP复合粒子样品进行撞击感度测试，根据国家军用标准GJB 772A-97炸药试验方法中的601.2，落锤质量5 kg，药量(50±1) mg. 采用升降法进行测量，测量结果见表1. 从表1中可以看出，与纯AP样相比，纳米SrCO3含量为2%的rCO3/AP复合粒子比纯AP的特性落高H50低4.2 cm，纳米SrCO3含量为4%的SrCO3/AP复合粒子比纯AP的特性落高H50低8.8 cm，纳米SrCO3含量为6%的SrCO3/AP复合粒子比纯AP的特性落高H50低12.8 cm. 表明纳米SrCO3的加入会使AP的撞击感度增加，而且随着纳米SrCO3含量升高，AP的撞击感度逐渐增加。表明AP粒度减小及纳米SrCO3的存在，会使AP的撞击感度有所增加。

表1 不同样品撞击感度测试结果

2.4 复合粒子的热分解分析

将纯AP、SrCO3/AP复合粒子和SrCO3/AP混合物3种样品进行差示扫描量热(DSC)测试分析。测试条件设置为：20 mL/min的N2流速，50～520 ℃温度范围，20 ℃/min升温速率，样品池的材质为氧化铝，加入约2.0 mg的样品量。图7为纯AP、SrCO3/AP混合物、SrCO3/AP复合物3种样品的DSC曲线。图7中曲线c为纯AP的热分解曲线。根据文献[15]和曲线c可知：在248.35 ℃时AP进行晶型转变，此过程是1个吸热过程；在316.51 ℃时AP进行低温分解，分解成中间产物NH3(g)和HClO4(g)；在419.98 ℃时AP进行高温分解。图7中b曲线为AP和SrCO3混合物的热分解曲线。由曲线b可知，纳米SrCO3的加入对AP的晶型转变和低温分解过程没有影响，能使高温分解峰温度提高3.99 ℃. 图7中曲线a为SrCO3/AP复合物的分解曲线。由曲线a可知，纳米SrCO3以与AP复合的方式加入后对AP的晶型转变和低温分解过程也没有影响，能使高温分解峰温度提高10.01 ℃. 与混合方式加入纳米SrCO3相比，以复合方式加入SrCO3能使AP的高温分解峰温度提高6.02 ℃.

图7 纯AP、SrCO3/AP混合物、SrCO3/AP复合物3种样品的DSC曲线Fig.7 DSC curves of pure AP, SrCO3/AP mixture and SrCO3/AP complex

2.5 负催化机理分析

用KSL-1700X型马弗炉，在10 ℃/min升温条件下，将一定量纳米SrCO3/AP复合物分别在350 ℃和500 ℃下煅烧1 h，取得对应温度下煅烧后的产物，记为产物a和产物b. 分别对产物a和产物b进行XRD表征，测试条件为Cu靶，λ=0.154 1 nm，靶电压为40 kV，靶电流为30 mA，扫描速度为5°/min，扫描范围为10°～80°. 产物a和产物b的XRD图谱分别见图8和图9.

图8 产物a的XRD图谱Fig.8 XRD spectra of Product a

图9 产物b的XRD图谱Fig.9 XRD spectra of Product b

从图8中可以看出，产物a的特征峰为12.45°、18.08°、21.44°、23.84°、24.45°、25.06°、28.37°、30.50°、31.58°、40.50°、46.50°，与标准卡高氯酸锶(Sr(ClO4)2)(PDF 46-0205)对应一致，表明产物a中有Sr(ClO4)2生成。从图9中可以看出，产物b的特征峰为22.08°、36.38°、42.97°、52.42°、57.64°、65.50°、69.95°、77.25°，分别对应晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)、(440)，与标准卡SrCl2(PDF 06-0537)对应一致，表明产物b中含有SrCl2.

由文献[15]和图7可知，在程序升温条件下，AP的热分解主要有3个过程：1) AP发生晶型转变，温度范围在240～250 ℃，在该过程中AP吸热进行晶型转变，由斜方晶性转变为立方晶型；2) AP进行低温分解，温度范围在300～330 ℃；3) AP进行高温分解，温度范围在450～480 ℃. 由SrCO3在762 ℃左右开始分解[16]、中间产物a中有Sr(ClO4)2生成(见图8)可知，在AP低温和高温分解过程中SrCO3没有发生分解，而是与AP的低温分解产物HClO4发生如下反应：

HClO4+SrCO3→Sr(ClO4)2+CO2↑+H2O.

(1)

金属高氯酸盐中由于含有特性不同的阳离子，会以两种方式进行分解，分解为氧化物或氯化物，分解式[17]如下：

M(ClO4)n→MCln+2nO2，

(2)

M(ClO4)n→MOn/2+n/2Cl2.

(3)

在无机化学热力学性质表中查得：生成钙、锶、钡氯化物的Gibbs自由能分别为-748.1 kJ/mol、-781.1 kJ/mol、-810.4 kJ/mol；生成氧化物的Gibbs自由能分别为-604.03 kJ/mol、-592.0 kJ/mol、-553.5 kJ/mol. 与氧化物相比，氯化物具有更小的Gibbs自由能，化学反应更容易进行，结合产物b中有SrCl2(见图9)生成，可知Sr(ClO4)2按(4)式分解，分解方程式为

Sr(ClO4)2→SrCl2+4O2.

(4)

从(4)式反应机理可以看出，421.22 ℃是生成物Sr(ClO4)2的分解峰温(见图7中曲线b)，而(HClO4)的分解峰温为417.21 ℃(见图7中曲线c)，可见Sr(ClO4)2要比HClO4更稳定，从而升高AP高温分解峰温度。高温分解产物 SrCl2很难再继续分解，覆盖在燃烧表面，抑制AP的分解，用溶剂- 非溶剂法制成SrCO3/AP复合粒子后，不仅使纳米SrCO3容易团聚的问题得到解决，而且由于SrCO3均匀分布在AP表面，二者接触面积增大，SrCO3更容易且充分地与AP低温分解产物HClO4发生反应，生成更稳定的物质Sr(ClO4)2，使AP的高温分解峰温度更大程度地提高(见图7中曲线a)，从而更好地抑制AP的高温分解。

3 结论

1)用超声辅助共沉淀法制备出形貌为类球形、粒径在60 nm左右、晶型为斜方晶型的纳米SrCO3；用溶剂非溶剂法制备了SrCO3/AP复合粒子。

2)与纯AP样相比，纳米SrCO3的加入会使AP的撞击感度增加，随着SrCO3含量的增加，复合物的特性落高逐渐降低。

3)热分析结果表明，纳米SrCO3以与AP复合的方式加入后对AP的晶型转变和低温分解过程没有影响，能使高温分解峰温度提高10.01 ℃. 与混合方式加入纳米SrCO3相比，以复合方式加入纳米SrCO3后，纳米SrCO3/AP复合粒子中AP的高温分解峰温度升高6.02 ℃，表明将纳米SrCO3与AP进行复合后，可以提高纳米SrCO3对AP热分解的负催化作用。